本发明涉及以高收率制造以高纯度包含成为聚合性化合物的制造中间体的对苯二酚化合物的单醚化物的溶液组合物的方法，包含对苯二酚化合物的单醚化物的溶液组合物，以及使用上述溶液组合物的聚合性化合物的制造方法。
背景技术：
将对苯二酚化合物进行单醚化而得到的单醚化物作为聚合性化合物的制造中间体等是有用的。
一直以来，作为将对苯二酚化合物进行单醚化的方法，例如在非专利文献1、2中，公开了在碱的存在下，在水、醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等亲水性溶剂中，使对苯二酚化合物和卤代烷等反应的方法。
然而，当使用非专利文献1、2记载的反应条件来尝试对苯二酚化合物的单醚化时，存在不能以高收率且高纯度得到目标的单醚化物的问题。
作为解决该问题的方法，在专利文献1中提出了在水和实质上水不溶性的有机溶剂的二相体系中，使二羟基化合物和特定的醚化剂反应，将二羟基化合物进行单醚化的方案。此外，在专利文献1中，记载了在上述二相体系中添加可以与水和上述有机溶剂这两者混合的溶剂(共溶剂)从而提高反应转化率。
然而，当使对苯二酚化合物和含羟基的醚化剂在专利文献1记载的反应条件下反应时，有时副反应生成大量对苯二酚化合物的二醚化物，难以以高纯度得到目标的单醚化物。
于是，本申请人对使用对苯二酚化合物和含羟基的醚化剂的醚化反应进行了深入研究，发现在由碱性水溶液和疏水性有机溶剂形成的二相体系中，使对苯二酚化合物和含羟基的醚化剂反应，从而能够以高收率且高纯度制造单醚化物(例如，参照专利文献2)。
但是，为了进一步高效地制造聚合性化合物，要求以更高纯度有效地得到作为其制造中间体的单醚化物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-172246号公报；
专利文献2：日本特开2015-140302号公报。
非专利文献
非专利文献1：Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemi stry，30(8)，1681-1691，1992；
非专利文献2：Journal of Applied Physics，97(12)，123519/1-123519/8，2005。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述的实际情况而完成的，目的在于提供以高收率、高纯度更高效地制造包含作为聚合性化合物的制造中间体有用的对苯二酚化合物的单醚化物的溶液组合物的方法。此外，本发明的目的在于提供包含上述单醚化物的溶液组合物以及使用上述溶液组合物的聚合性化合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：如果使对苯二酚化合物和含羟基的醚化剂在碱性水溶性和疏水性醚系溶剂的二相体系溶剂中反应后，将得到的有机相用包含氢氧化钠和氯化钠的水溶液清洗，则能够高效地得到包含高纯度的单醚化物的溶液组合物。然后，通过将该见解普遍化，从而完成了本发明。
像这样，根据本发明，可提供下述[1]～[6]的溶液组合物的制造方法、[7]、[8]的溶液组合物以及[9]～[11]的聚合性化合物的制造方法。
[1]一种溶液组合物的制造方法，上述溶液组合物包含下述式(III)所示的单醚化物，上述溶液组合物的制造方法具有以下工序：
工序(1)：在由碱性水溶液和疏水性醚系溶剂形成的二相体系中，在相转移催化剂和亲水性有机溶剂的非存在下，使下述式(I)所示的对苯二酚化合物和下述式(II)所示的含羟基的醚化剂反应，以及
工序(2a)：上述工序(1)后，通过分液分离除去二相体系反应液的水相，将有机相用水溶液清洗，上述水溶液包含碱金属或碱土金属的氢氧化物或者碱金属或碱土金属的磷酸盐、以及中性无机盐；
式(I)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、-C(＝O)-O-R’所示的基团、或-C(＝O)-R’所示的基团，R’表示能够具有取代基的碳原子数为1～6的烷基，
HO-R5-X (II)
式(II)中，R5表示能够具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基，X表示离去基团，
式(III)中，R1～R5表示与上述相同的含义。
[2]根据[1]所述的溶液组合物的制造方法，其中，上述碱金属或碱土金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
[3]一种溶液组合物的制造方法，具有以下工序：
工序(1)：在由碱性水溶液和疏水性醚系溶剂形成的二相体系中，在相转移催化剂和亲水性有机溶剂的非存在下，使下述式(I)所示的对苯二酚化合物和下述式(II)所示的含羟基的醚化剂反应，以及
工序(2b)：上述工序(1)后，通过分液分离除去二相体系反应液的水相，将有机相用包含碱和中性无机盐的水溶液清洗；
上述溶液组合物包含上述对苯二酚化合物、下述式(III)所示的单醚化物以及下述式(IV)所示的二醚化物，相对于上述对苯二酚化合物、上述单醚化物以及上述二醚化物的合计，上述对苯二酚化合物的摩尔百分比为5.0摩尔％以下，上述单醚化物的摩尔百分比为85摩尔％以上，上述二醚化物的摩尔百分比为10.0摩尔％以下，
式(I)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、-C(＝O)-O-R’所示的基团、或-C(＝O)-R’所示的基团，R’表示能够具有取代基的碳原子数为1～6的烷基，
HO-R5-X (II)
式(II)中，R5表示能够具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基，X表示离去基团，
式(III)中，R1～R5表示与上述相同的含义，
式(IV)中，R1～R5表示与上述相同的含义。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的溶液组合物的制造方法，其中，上述疏水性醚系溶剂为苯甲醚或环戊基甲基醚。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的溶液组合物的制造方法，其中，上述中性无机盐为氯化钠或硫酸盐。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的溶液组合物的制造方法，其中，上述中性无机盐为硫酸钠。
[7]一种溶液组合物，包含下述式(I)所示的对苯二酚化合物、下述式(III)所示的单醚化物、下述式(IV)所示的二醚化物、以及疏水性醚系溶剂，
相对于上述对苯二酚化合物、上述单醚化物以及上述二醚化物的合计，上述对苯二酚化合物的摩尔百分比为5.0摩尔％以下，上述单醚化物的摩尔百分比为85摩尔％以上，上述二醚化物的摩尔百分比为10.0摩尔％以下，
式(I)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、-C(＝O)-O-R’所示的基团、或-C(＝O)-R’所示的基团，R’表示能够具有取代基的碳原子数为1～6的烷基，
式(III)中，R1～R4表示与上述相同的含义，R5表示能够具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基，
式(IV)中，R1～R5表示与上述相同的含义。
[8]根据[7]所述的溶液组合物，其中，上述疏水性醚系溶剂为苯甲醚或环戊基甲基醚。
[9]一种聚合性化合物的制造方法，上述聚合性化合物由下述式(VI)所示，上述聚合性化合物的制造方法具有以下工序：
工序(3)：在通过[1]～[6]中任一项所述的制造方法而得到的溶液组合物或者[7]或[8]所记载的溶液组合物中，添加下述式(V)所示的羧酸化合物和酸催化剂，使上述溶液组合物所包含的上述单醚化物和上述羧酸化合物反应；
式(V)中，Y表示氢原子、甲基或氯原子，
式(VI)中，R1～R5和Y表示与上述相同的含义。
[10]根据[9]所述的聚合性化合物的制造方法，其中，上述溶液组合物是通过[6]所述的制造方法而得到的。
[11]根据[9]或[10]所述的聚合性化合物的制造方法，其中，上述羧酸化合物为丙烯酸。
发明效果
根据本发明，能够使用对苯二酚化合物和含羟基的醚化剂，高效地制造以高纯度包含对苯二酚化合物的单醚化物的溶液组合物。
通过使用本发明的溶液组合物，从而能够高效地制造聚合性化合物。
通过本发明的制造方法而得到的聚合性化合物作为聚合性液晶化合物的制造中间体是有用的。
具体实施方式
以下，将本发明分为1)包含单醚化物的溶液组合物的制造方法(A)和(B)、2)溶液组合物以及3)聚合性化合物的制造方法的项来详细说明。
另外，在本说明书中，“能够具有取代基”是指“无取代或具有取代基”。
1)包含单醚化物的溶液组合物的制造方法(A)
本发明的第1方式为具有下述的工序(1)和工序(2a)的包含下述式(III)所示的单醚化物的溶液组合物的制造方法(A)。
·工序(1)：在由碱性水溶液和疏水性醚系溶剂形成的二相体系中，在相转移催化剂和亲水性有机溶剂的非存在下，使下述式(I)所示的对苯二酚化合物和下述式(II)所示的含羟基的醚化剂反应的工序
·工序(2a)：上述工序(1)后，通过分液分离除去二相体系反应液的水相，将有机相用水溶液清洗的工序，上述水溶液包含碱金属或碱土金属的氢氧化物或者碱金属或碱土金属的磷酸盐、以及中性无机盐
〈工序(1)〉
在本发明中，工序(1)是在由碱性水溶液和疏水性醚系溶剂形成的二相体系中，在相转移催化剂和亲水性有机溶剂的非存在下，使式(I)所示的对苯二酚化合物和式(II)所示的含羟基的醚化剂反应的工序。
[化学式13]
本发明中使用的对苯二酚化合物为上述式(I)所示的化合物(以下，有时称为“对苯二酚化合物(I)”。)。
式(I)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、-C(＝O)-O-R’所示的基团、或-C(＝O)-R’所示的基团。此外，R’表示能够具有取代基的碳原子数为1～6的烷基。
作为上述R1～R4的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。
此外，作为能够具有取代基的碳原子数为1～6的烷基的碳原子数为1～6的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。作为这些碳原子数为1～6的烷基的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；硝基；氰基等。
作为上述R’的能够具有取代基的碳原子数为1～6的烷基的、烷基及其取代基，分别可举出与作为R1～R4的碳原子数为1～6的烷基及其取代基所示的同样的那些。
在这些中，作为使用的对苯二酚化合物(I)，优选R1～R4分别独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烷基的对苯二酚化合物，更优选R1～R4均为氢原子的对苯二酚化合物。
本发明中使用的含羟基的醚化剂为上述式(II)所示的化合物(以下，有时称为“含羟基的醚化剂(II)”。)。
式(II)中，R5表示能够具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基，X表示离去基团。
作为上述R5的能够具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基的、碳原子数为1～20的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。作为这些碳原子数为1～20的亚烷基的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；硝基；氰基等。
上述X的离去基团没有特别限定，可举出有机化学领域中的通常的离去基团。例如，可举出氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；-OSO2R”(R”表示能够具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、或能够具有取代基的碳原子数为6～20的芳基。)所示的基团等。
作为R”的能够具有取代基的碳原子数为1～6的烷基的、烷基及其取代基，分别可举出与作为上述R1～R4的碳原子数为1～6的烷基及其取代基所示的同样的那些。
作为R””的能够具有取代基的碳原子数为6～20的芳基的碳原子数为6～20的芳基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。作为这些碳原子数为6～20的芳基的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；硝基；氰基等。
在这些中，在本发明中，作为含羟基的醚化剂(II)，优选R5为碳原子数为1～10的亚烷基、X为卤原子的含羟基的醚化剂，特别优选R5为六亚甲基、X为氯原子的含羟基的醚化剂。
关于对苯二酚化合物(I)和含羟基的醚化剂(II)的使用比例，相对于1摩尔的含羟基的醚化剂(II)，对苯二酚化合物(I)优选为1.0摩尔以上，更优选为1.1摩尔以上，优选为2.0摩尔以下，更优选为1.5摩尔以下。
当对苯二酚化合物(I)的使用比例过少时，有二醚化物的生成量变多、单醚化物的收率和纯度下降的倾向。另一方面，当对苯二酚化合物(I)的使用比例过多时，可能难以使得到的溶液组合物中的对苯二酚化合物(I)的存在量充分减少。
工序(1)中的对苯二酚化合物(I)和含羟基的醚化剂(II)的反应(对苯二酚化合物(I)的单醚化反应)在碱性水溶液和疏水性醚系溶剂的二相体系中进行。
通过在二相体系中进行反应，从而能够抑制单醚化物的进一步醚化反应，减少二醚化物的生成量。此外，通过使用碱性水溶液，从而能够中和伴随反应的进行而生成的酸，高效地进行对苯二酚化合物(I)的单醚化。
碱性水溶液可通过使金属碳酸盐、金属碳酸氢盐以及金属氢氧化物等无机碱溶解于水而得到。使用的水优选蒸馏水等不包含杂质的水。
作为金属碳酸盐，可举出：碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等碱土金属碳酸盐等。
作为金属碳酸氢盐，可举出：碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；碳酸氢镁、碳酸氢钙等碱土金属碳酸氢盐等。
作为金属氢氧化物，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等。
这些无机碱能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
在这些中，从收率良好地得到单醚化物的方面出发，作为无机碱，优选金属氢氧化物，更优选氢氧化钠或氢氧化钾。
碱性水溶液中的无机碱的含量相对于1摩尔的含羟基的醚化剂(II)，优选为1.00摩尔以上，更优选为1.05摩尔以上，优选为2.00摩尔以下，更优选为1.30摩尔以下。
当无机碱的含量过少时，可能会导致单醚化物的收率下降、反应速度变慢、未反应的含羟基的醚化剂(II)大量残留。另一方面，当无机碱的含量过多时，反应后另外需要进行中和的工序。
碱性水溶液的使用量只要是对苯二酚化合物(I)溶解的量即可，没有特别限制。
碱性水溶液的使用量相对于1质量份的含羟基的醚化剂(II)，优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
当碱性水溶液的使用量过多时，可能会导致反应速度变慢、生产率下降。另一方面，当碱性水溶液的使用量过少时，可能会导致原料化合物等析出、溶液的粘度上升而反应速度下降。
本发明中使用的疏水性醚系溶剂是在100g的25℃的水中的溶解度为10g/100g-H2O以下的醚系溶剂。
在疏水性醚系溶剂中，作为目标物的单醚化物(III)的溶解性高。因此，如果使用疏水性醚系溶剂，则在反应结束后，反应混合物不分离成溶剂、目标物、水的三相而成为包含大量未反应原料的对苯二酚化合物(I)的水相和包含大量目标物的有机相的二相，能够简便地进行分液操作。由此，能够提高得到的溶液组合物中的单醚化物(III)的摩尔百分比。
作为疏水性醚系溶剂，可举出：苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、二苯基醚、甲苯基甲基醚、1,2-二甲氧基苯等芳基醚系溶剂；环戊基甲基醚(CPME)、环己基甲基醚等环烷基醚系溶剂；二乙基醚、乙基异戊基醚、乙基叔丁基醚、乙基苄基醚、二异戊基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二苄基醚、甲基叔丁基醚等烷基醚系溶剂；1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚等二醇醚系溶剂等。
这些中，作为疏水性醚系溶剂，不与水共沸或者与水的共沸点为80℃以上的疏水性醚系溶剂由于能够在高温下短时间进行反应，因此优选。此外，从易于选择性地得到单醚化物(III)、经济性优异等理由出发，更优选芳基醚系溶剂或环烷基醚系溶剂，特别优选苯甲醚或环戊基甲基醚。
疏水性醚系溶剂的使用量相对于1质量份的含羟基的醚化剂(II)，优选为0.2质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为2质量份以下。
当疏水性醚系溶剂的使用量过多时，可能会导致反应速度变慢、生产率下降。另一方面，当疏水性醚系溶剂的使用量过少时，可能难以得到使用疏水性醚系溶剂的效果，难以选择性地合成单醚化物。
在本发明中，对苯二酚化合物(I)和含羟基的醚化剂(II)的反应在相转移催化剂和亲水性有机溶剂的非存在下进行。
在此，“相转移催化剂和亲水性有机溶剂的非存在下”是指在反应体系内实质上不存在相转移催化剂和亲水性有机溶剂。具体而言，例如是指相转移催化剂和亲水性有机溶剂的总量相对于碱性水溶液和疏水性醚系溶剂的合计为0.01质量％以下，优选为0.001质量％以下的情况。
通过在“相转移催化剂和亲水性有机溶剂的非存在下”进行反应，从而能够在二相体系中更高效率地进行反应，能够选择性地合成单醚化物(III)。
作为相转移催化剂，可举出有机合成化学中的公知的催化剂。例如，可举出：四甲基铵溴化物、四甲基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四丙基铵溴化物、四丁基铵溴化物、四丁基铵氯化物、十六烷基三甲基铵溴化物、苄基三乙基铵氯化物、三辛基甲基铵氯化物等季铵卤化物类；四丁基鏻溴化物、苄基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物等季鏻卤化物类；15-冠-5，18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二苯并-24-冠-8、二环己基-18-冠-6等冠醚类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单甲基醚等聚氧亚烷基二醇类等，但并不限于此。
亲水性有机溶剂是指在100g的25℃的水中的溶解度超过10g/100g-H2O的有机溶剂。
作为亲水性有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甲基溶纤剂等醇系溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷等亲水性醚系溶剂；丙酮等酮系溶剂等。
对苯二酚化合物(I)具有在碱性条件下非常容易被氧化的性质。因此，对苯二酚化合物(I)和含羟基的醚化剂(II)的反应优选在氮气、氩气等非活性气体环境下进行。
此外，为了抑制对苯二酚化合物(I)的氧化，也优选在反应液中添加还原剂。
作为使用的还原剂，可举出亚硫酸钠(无水物)、亚硫酸钠七水合物、硫代硫酸钠(无水物)、硫代硫酸钠五水合物等。
还原剂的使用量相对于1质量份的对苯二酚化合物(I)，优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，优选为0.2质量份以下，更优选为0.1质量份以下。
通过添加还原剂，从而即使不对反应器内、溶解于溶剂中的空气进行脱气，也能够大幅抑制由氧化导致的反应液的着色。
具体而言，对苯二酚化合物(I)和含羟基的醚化剂(II)的反应能够通过以下方法进行。
首先，在规定的反应器中，在非活性环境下，加入规定量的对苯二酚化合物(I)、含羟基的醚化剂(II)、碱性水溶液、疏水性醚系溶剂以及根据期望添加的还原剂。这些的添加顺序没有特别限定。关于碱性水溶液，可以将预先制备的碱性水溶液加入到反应器中，也可以将蒸馏水和无机碱分别加入到反应器中，在反应器内制备碱性水溶液。
此外，无机碱(或碱性水溶液)、含羟基的醚化剂(II)可以最初在反应器中添加全部量，也可以在反应器中每次少量地分多次来添加。
反应温度没有特别限定，通常为20℃以上且200℃以下，优选为60℃以上，更优选为80℃以上，优选为150℃以下，更优选为120℃以下。在即使将反应温度升高至沸点，反应也慢的情况下，可以使用高压釜等在加压条件下进行反应，也可以在更高的反应温度进行反应。
反应时间因反应温度等而异，通常为1小时以上且24小时以下。
反应的进行状况能够通过公知的分析方法(例如，薄层色谱法、高效液相色谱法、气相色谱法)而确认。
〈工序(2a)〉
工序(2a)是上述工序(1)后，通过分液分离除去得到的二相体系反应液的水相，将有机相用水溶液清洗的工序，上述水溶液包含碱金属或碱土金属的氢氧化物或者碱金属或碱土金属的磷酸盐(以下，有时将这些氢氧化物和磷酸盐统称为“碱金属的氢氧化物等”。)、以及中性无机盐。
作为清洗水溶液的制备中使用的碱金属的氢氧化物等，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；磷酸三钠、磷酸三钾等碱金属的磷酸盐；磷酸钙等碱土金属的磷酸盐等。
这些中，从更易于得到本发明的效果的观点出发，优选碱金属的氢氧化物或碱金属的磷酸盐，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钾，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾。
碱金属的氢氧化物等的使用量没有特别限定，相对于对含羟基的醚化剂(II)过量使用的对苯二酚化合物(I)的摩尔数(从使用的对苯二酚化合物(I)的摩尔数中减去使用的含羟基的醚化剂(II)的摩尔数的摩尔数)，优选为0.2摩尔当量以上，更优选为0.4摩尔当量以上，优选为1.0摩尔当量以下，更优选为0.8摩尔当量以下。
中性无机盐为溶解于水而得到的水溶液显示大致中性的无机盐。本发明中使用的中性无机盐优选易溶于水，例如，更优选为在1000g的25℃的水中溶解50g以上的无机盐。具体而言，作为中性无机盐，可举出在1L的25℃的水中溶解50g时的水溶液的pH为5.0以上且8.0以下的无机盐。
此外，中性无机盐可以是无水物，也可以是例如硫酸钠五水合物这样的水合物。
作为中性无机盐的具体例子，可举出：氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾等碱金属卤化物；氯化镁、溴化镁等镁卤化物；氯化钙等碱土金属卤化物；硫化钠等碱金属硫酸盐；硫酸镁；硝酸钠、硝酸钾等碱金属硝酸盐；硼酸钠、硼酸钾等碱金属硼酸盐等。
这些中性无机盐能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
这些中，从获得容易性、在水中的溶解性的观点出发，优选碱金属卤化物或硫酸盐，更优选氯化钠或硫酸盐，进一步优选氯化钠或碱金属硫酸盐，特别优选氯化钠或硫酸钠。
作为氯化钠没有特别限制，能够使用工业盐、粗盐、食盐、岩盐、海盐、天然盐、盐田盐等。氯化钠的纯度通常为93质量％以上，优选为95质量％以上。
此外，当使用氯化钠等碱金属卤化物时，在后述的制造聚合性化合物的工序中有可能产生卤化氢而生成副产物。因此，从得到包含更高纯度的聚合性化合物(VI)的溶液组合物的观点出发，优选使用不含卤素的硫酸盐。
即，在工序(2a)中，使用不含卤素的中性无机盐进行清洗，由此在使用通过本发明的制造方法(A)得到的溶液组合物而制造包含聚合性化合物(IV)的溶液组合物时，能够得到下述式(VII)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(VII)”。)的含量为0.1质量％以下的、包含高纯度的聚合性化合物(VI)的溶液组合物。
[化学式14]
[式中，R1～R5和Y表示与上述相同的含义，hal表示卤原子。]
中性无机盐的使用量没有特别限定，在1质量份的清洗水溶液中，通常为0.03质量份以上且0.5质量份以下，优选为0.1质量份以上且0.3质量份以下。
通过使用这样范围的量的中性无机盐，从而能够使残留在有机相中的对苯二酚化合物(I)进一步选择性地移动到水相，使得易于通过分液操作而除去对苯二酚化合物(I)。
清洗水溶液的使用量相对于1质量份的在工序(1)中使用的含羟基的醚化剂(II)，优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
在用清洗水溶液清洗有机相的工序(2a)中，也可以与上述工序(1)同样地为了抑制因空气导致的氧化而添加还原剂。作为能够使用的还原剂，可举出与工序(1)中例示的相同的还原剂。
工序(2a)中的还原剂的使用量相对于1质量份的在工序(1)中使用的对苯二酚化合物(I)，优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，优选为0.2质量份以下，更优选为0.1质量份以下。
将工序(1)中得到的二相体系反应液分液而得到的有机相的用上述清洗水溶液进行清洗的方法没有特别限制。
例如，能够通过以下方式进行：在上述有机相中加入清洗水溶液以及根据期望添加的还原剂，在0℃以上且80℃以下、优选50℃以上且70℃以下，将全部内容物搅拌数分钟到数小时、优选10分钟到2小时，静置1～60分钟左右后，取出相分离的水相。
得到的有机相为包含上述式(III)所示的单醚化物(以下，有时称为“单醚化物(III)。”的溶液组合物。
在得到的溶液组合物中，通常除了单醚化物(III)以外，还包含未反应原料的对苯二酚化合物(I)、下述式(IV)所示的二醚化物(以下，有时称为“二醚化物(IV)。”。
[化学式15]
[式中，R1～R5表示与上述相同的含义。]
相对于得到的溶液组合物中的对苯二酚化合物(I)、单醚化物(III)、二醚化物(IV)的合计，上述对苯二酚化合物(I)的摩尔百分比优选为5.0摩尔％以下，更优选为4.0摩尔％以下，单醚化物(III)的摩尔百分比优选为85摩尔％以上，更优选为87.0摩尔％以上，二醚化物(IV)的摩尔百分比优选为10.0摩尔％以下，更优选为9.5摩尔％以下。
2)包含单醚化物的溶液组合物的制造方法(B)
本发明的第2方式为具有下述的工序(1)和工序(2b)的溶液组合物的制造方法(B)。而且，通过制造方法(B)得到的溶液组合物包含对苯二酚化合物(I)、单醚化物(III)以及二醚化物(IV)，相对于对苯二酚化合物(I)、单醚化物(III)、二醚化物(IV)的合计，上述对苯二酚化合物(I)的摩尔百分比为5.0摩尔％以下，单醚化物(III)的摩尔百分比为85摩尔％以上，二醚化物(IV)的摩尔百分比为10.0摩尔％以下。
·工序(1)：在由碱性水溶液和疏水性醚系溶剂形成的二相体系中，在相转移催化剂和亲水性有机溶剂的非存在下，使上述对苯二酚化合物(I)和上述含羟基的醚化剂(II)反应的工序
·工序(2b)：上述工序(1)后，通过分液分离除去二相体系反应液的水相，将有机相用包含碱和中性无机盐的水溶液清洗的工序
〈工序(1)〉
工序(1)能够与在上述制造方法(A)的项中说明的工序(1)同样地进行。
〈工序(2b)〉
工序(2b)是上述工序(1)后，通过分液分离除去得到的二相体系反应液的水相，将有机相用包含碱和中性无机盐的水溶液清洗的工序。
由此，能够得到如下的溶液组合物：包含对苯二酚化合物(I)、单醚化物(III)以及二醚化物(IV)，上述对苯二酚化合物(I)的摩尔百分比为5.0摩尔％以下，优选为4.0摩尔％以下，单醚化物(III)的摩尔百分比为85摩尔％以上，优选为87.0摩尔％以上，二醚化物(IV)的摩尔百分比为10.0摩尔％以下，优选为9.5摩尔％以下。
在工序(2b)中，清洗有机相的水溶液中使用的碱没有特别限制。其中，作为碱，优选在水中的溶解度高、显示出强的碱性的金属氢氧化物，更优选碱金属的氢氧化物，进一步优选氢氧化钠或氢氧化钾。通过使用这样的碱，从而能够高效地制造具有上述组成的溶液组合物。
碱的使用量没有特别限定，相对于对含羟基的醚化剂(II)过量使用的对苯二酚化合物(I)的摩尔数(从使用的对苯二酚化合物(I)的摩尔数中减去使用的含羟基的醚化剂(II)的摩尔数的摩尔数)，优选为0.2摩尔当量以上，更优选为0.4摩尔当量以上，优选为1.0摩尔当量以下，更优选为0.9摩尔当量以下，进一步优选为0.8摩尔当量以下。
清洗有机相的水溶液中使用的中性无机盐可举出与在上述制造方法(A)的项中说明的相同的中性无机盐，优选氯化钠或硫酸盐，更优选氯化钠或碱金属硫酸盐，进一步优选氯化钠或硫酸钠。在工序(2b)中，使用碱金属硫酸盐进行清洗，从而能够得到作为副产物的上述式(VII)所示的化合物的含量在得到的反应产物中为0.1质量％以下的高纯度的聚合性化合物(VI)。
另外，中性无机盐的使用量没有特别限定，在1质量份的对有机相进行清洗的水溶液中，通常为0.03质量份以上且0.5质量份以下，优选为0.1质量份以上且0.3质量份以下。
根据本发明的制造方法(B)，能够高效地得到包含高纯度的单醚化物的溶液组合物。
通过本发明的制造方法(B)得到的溶液组合物中包含的单醚化物(III)作为聚合性液晶化合物的制造中间体是有用的。例如，如后所述，使用得到的溶液组合物，使单醚化物(III)和式(V)所示的羧酸化合物进行反应，由此能够得到高纯度的聚合性化合物。进而，使用该聚合性化合物，能够高效地制造高纯度的聚合性液晶化合物。
3)溶液组合物
本发明的第3方式为如下的溶液组合物，该溶液组合物包含对苯二酚化合物(I)、单醚化物(III)、二醚化物(IV)以及疏水性醚系溶剂，相对于对苯二酚化合物(I)、单醚化物(III)、二醚化物(IV)的合计，对苯二酚化合物(I)的摩尔百分比超过0摩尔％且为5.0摩尔％以下，优选超过0摩尔％且4.0摩尔％以下，单醚化物(III)的摩尔百分比为85.0摩尔％以上且小于100.0摩尔％，优选为87.0摩尔％以上且小于100.0摩尔％，二醚化物(IV)的摩尔百分比超过0摩尔％且为10.0摩尔％以下，优选超过0摩尔％且为9.5摩尔％以下。
上述疏水性醚系溶剂可举出与在本发明的溶液组合物的制造方法的项中例示的同样的疏水性醚系溶剂。
本发明的溶液组合物能够使用上述的本发明的溶液组合物的制造方法(A)、(B)优选制造。
本发明的溶液组合物作为后述的聚合性化合物的制造原料是有用的。
4)聚合性化合物的制造方法
本发明的第4方式为下述式(VI)所示的聚合性化合物(以下，有时称为“聚合性化合物(VI)”。)的制造方法，其具有在通过本发明的溶液组合物的制造方法而得到的溶液组合物中添加式(V)所示的羧酸化合物(以下，有时称为“羧酸化合物(V)”。)以及酸催化剂，使上述溶液组合物中包含的单醚化物(III)和羧酸化合物(V)反应的工序(3)。
[化学式16]
在此，上述式中，R1～R5表示与上述相同的含义。Y表示氢原子、甲基或氯原子，优选氢原子。
工序(3)是通过具有醇性羟基的单醚化物(III)和具有羧酸基的羧酸化合物(V)的脱水缩合反应而得到聚合性化合物(VI)的工序。
在本发明中，优选使用在上述工序(2)(表示制造方法(A)的工序(2a)或制造方法(B)的工序(2b)中的任一者。以下相同。)中使用硫酸盐、优选使用碱金属硫酸盐、更优选使用硫酸钠作为中性无机盐进行清洗而得到的溶液组合物。这是因为，通过使用不含氯等卤素的中性无机盐进行清洗，从而能够抑制上述化合物(VII)的生成，得到更高纯度的聚合性化合物(VI)，结果是能够得到包含高纯度的聚合性化合物(VI)的溶液组合物。
使用的溶液组合物与羧酸化合物(V)的使用比例为溶液组合物中的单醚化物(III)与羧酸化合物(V)的摩尔比[单醚化物(III):羧酸化合物(V)]优选成为1:1～1:10、更优选成为1:2～1:4的量。
作为使用的酸催化剂，没有特别限制，可举出：盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等矿物酸；磷钨酸等杂多酸；甲磺酸、对甲苯磺酸等有机酸；Amberlyst(注册商标)、Amberlite(注册商标)、Dowex(注册商标)等磺酸型强酸性离子交换树脂；磺化四氟乙烯树脂等磺酸型氟化亚烷基树脂；丝光沸石、沸石等无机固体酸等现有公知的酸催化剂。
酸催化剂的使用量没有特别限定，通常相对于1摩尔的单醚化物(III)为0.05摩尔以上且0.6摩尔以下，优选为0.1摩尔以上且0.4摩尔以下。
脱水缩合反应能够在上述溶液组合物中仅添加羧酸化合物(V)和酸催化剂而进行，也可以进一步添加溶剂而进行。
作为使用的溶剂，可举出例如：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；四氢呋喃、1,3-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；正戊烷、正己烷等脂肪族烃系溶剂；环戊烷、环己烷等脂环式烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；以及由这些2种以上形成的混合溶剂等。
这些中，优选芳香族烃系溶剂，更优选甲苯。
溶剂的使用量没有特别限定，相对于1质量份的疏水性醚系溶剂，优选为0.2质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为2质量份以下。
从收率良好地得到目标物的观点出发，脱水缩合反应优选一边将生成的水除去至体系外一边进行。作为一边将生成的水除去至体系外一边进行反应的方法，可举出例如：一边使用Dean-Stark管等水分除去装置将水除去至体系外一边进行反应的方法；一边使分子筛等脱水剂共存于反应体系中而将反应中产生的水除去一边进行反应的方法；一边通过与苯等的共沸而将水除去至体系外一边进行反应的方法；一边使用原酸酯、N,N-二环己基碳二亚胺等对体系内产生的水进行化学捕捉一边进行反应的方法等。
此外，从更高效地得到目标物的观点出发，优选在开始脱水缩合反应之前预先除去水。
脱水缩合反应为了将羧酸化合物(V)和聚合性化合物(VI)稳定化(防止聚合)，可以在阻聚剂的存在下进行。作为使用的阻聚剂，可举出2,6-二(叔丁基)-4-甲酚(BHT)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯等。
在使用阻聚剂的情况下，其使用量相对于100质量份的单醚化物(III)通常为0.1质量份以上且10质量份以下，优选为0.5质量份以上且5质量份以下。
脱水缩合反应的反应温度没有特别限定，通常为0℃以上且150℃以下，优选为20℃以上且120℃以下，更优选为40℃以上且80℃以下。
在一边通过共沸将水除去至体系外一边进行脱水缩合反应的情况下，也优选以在期望的反应温度共沸的方式一边对反应器内加压或者减压一边进行反应。
反应时间因反应温度等而异，通常为1小时以上且24小时以下。
反应的进行状况能够通过公知的分析方法(例如，薄层色谱法、高效液相色谱法、气相色谱法)而确认。
反应结束后，能够进行有机合成化学中的通常的后处理操作，根据期望，通过蒸馏法、柱层析法、再结晶法等公知的分离、纯化方法，将反应产物进行纯化，从而高效地分离目标的聚合性化合物(VI)。例如，在反应后的溶液中加入碱性水溶液而进行中和操作，除去水相，将有机相进行水清洗后，在有机相中加入不良溶剂而使晶体析出，由此能够分离目标的聚合性化合物(VI)。
目标物的结构能够使用NMR波谱、IR光谱、质谱等的分析方法而鉴定、确认。
在本发明中，在通过再结晶、再沉淀进行聚合性化合物(VI)的分离的情况下，作为不良溶剂，大多优选己烷、甲苯等烃系溶剂。在这样的情况下，在过滤晶体的工序中有发生静电着火的危险，为了提高安全性，优选添加防静电剂。
作为使用的防静电剂，需要溶解于烃系溶剂，可举出例如燃油用的防静电剂。具体而言，作为防静电剂，可举出Innospec公司制造的STADIS-450、STADIS-425。
防静电剂的使用量通常相对于溶剂的总重量为10ppm以上且5000ppm以下。优选将溶剂的导电率设为作为安全基准的10-9S/m以上。
通过本发明得到的聚合性化合物(VI)作为聚合性液晶化合物的制造中间体是有用的(例如，参照国际公开第2008/133290号等)。根据本发明的聚合性化合物的制造方法，能够将上述对苯二酚化合物(I)和二醚化物(IV)的含量少、单醚化物(III)的含量大的溶液组合物直接用作起始原料，因此能够简便且高效地合成纯度高的聚合性化合物(VI)。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步详细说明。另外，本发明并不限定于以下的实施例。
在以下的实施例和比较例中，溶液组合物的组成通过高效液相色谱法来分析。
此时，对苯二酚化合物(I)、单醚化物(III)以及二醚化物(IV)的摩尔百分比使用高纯度的标准物质制作标准曲线而分别算出。
此外，在以下的实施例中，6-[(4-羟基苯基)氧基]己基丙烯酸酯的纯度根据基于高速液体色谱分析的峰面积的比例求出。
<高效液相色谱法的测定条件>
高效液相色谱法的测定条件如下所示。
装置：Agilent公司制、1200系列
洗脱液：乙腈(液体A)和0.1％三氟乙酸水溶液(液体B)的混合液
保持条件：以液体A和液体B的容积比(液体A:液体B)为50:50的方式保持3分钟后，使液体A和液体B的容积比历经7分钟由50:50至95:5连续地变化，以液体A和液体B的容积比为95:5的方式保持10分钟。
柱：ZORBAX Bonus-RP(长)(Agilent公司制880668-901)
温度：40℃
流速：1ml/分钟
检出UV波长：280nm
(合成例1)工序(1)后的有机相的液体组成分析
在具有冷却器和温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入104.77g(0.9515mol)的对苯二酚、100g(0.7320mol)的6-氯己醇、500g的蒸馏水、100g的苯甲醚。一边搅拌全部内容物，一边进一步添加35.13g(0.8784mol)的氢氧化钠，添加时，以内容物的温度不超过40℃的方式历经20分钟每次少量地添加。氢氧化钠的添加结束后，加热内容物，在回流条件下(99℃)进行反应10小时。
反应结束后，将反应液的温度下降至60℃，静置10分钟后，通过分液操作除去水相。通过高效液相色谱法对残留的有机相进行分析。
其结果是，有机相中包含的对苯二酚(Ia)、单醚化物(IIIa)及二醚化物(IVa)的3成分的摩尔百分比(摩尔％)为对苯二酚(Ia):单醚化物(IIIa):二醚化物(IVa)＝17.1:77.0:5.9。
[化学式17]
根据以上的结果可知，在反应后的有机相中包含17摩尔％左右的对苯二酚(Ia)，为了减少对苯二酚(Ia)的含量，需要进一步的纯化操作。
在本发明的制造方法中的工序(1)后得到的有机相具有非常易于被氧化的性质，当与空气接触时，溶液的颜色在数秒内变黑。此外，当冷却至50℃左右时，晶体析出，因此只有在60℃左右的加热状态才能保持均匀溶液的状态。
因此，作为工序(1)后的有机相，制备下述标准溶液(1)，使用其进行以下的研究。
(合成例2)标准溶液(1)的制备
在具有冷却器和温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入104.77g(0.9515mol)的对苯二酚、100g(0.7320mol)的6-氯己醇、500g的蒸馏水、100g的邻二甲苯。一边搅拌全部内容物，一边进一步添加35.13g(0.8784mol)的氢氧化钠，添加时，以内容物的温度不超过40℃的方式历经20分钟每次少量地添加。结束氢氧化钠的添加后，加热内容物，在回流条件下(96℃)进行反应12小时。
反应结束后，将反应液的温度下降至80℃，加入200g的蒸馏水后，将反应液冷却至10℃，由此使晶体析出。将析出的晶体通过过滤而固液分离，将得到的晶体用500g的蒸馏水清洗，进行真空干燥，由此得到123.3g的褐色晶体(1)。
通过高效液相色谱法分析该褐色晶体(1)，结果褐色晶体(1)中包含的对苯二酚(Ia)、单醚化物(IIIa)和二醚化物(IVa)的3成分的摩尔百分比(摩尔％)为对苯二酚(Ia):单醚化物(IIIa):二醚化物(IVa)＝1.3:90.6:8.1。
将5.0g的得到的褐色晶体(1)、0.524g(4.76mmol)的对苯二酚以及5.0g的苯甲醚加入到样品瓶中，加热至60℃，制备均匀溶液。将该溶液作为标准溶液(1)。
通过高效液相色谱法分析标准溶液(1)，结果对苯二酚(Ia)、单醚化物(IIIa)以及二醚化物(IVa)的3成分的摩尔百分比(摩尔％)为对苯二酚(Ia):单醚化物(IIIa):二醚化物(IVa)＝18.9:74.6:6.5。
该标准溶液(1)的组成与在合成例1中得到的上述工序(1)后的有机相的液体组成几乎相同。
[实施例1～3、比较例1～9]
在加入搅拌子的容量50cc的样品瓶中，加入在合成例2中得到的标准溶液(1)、25.0g的蒸馏水、1.0g的氯化钠以及下述第1表所示的添加剂(4.76mmol)。将该溶液浸渍于加热至60℃的水浴中，搅拌15分钟。然后，停止搅拌，在60℃静置10分钟，进行分液后，分离取得有机相。
通过高效液相色谱法分析得到的有机相(溶液组合物)，算出相对于对苯二酚(Ia)、单醚化物(IIIa)和二醚化物(IVa)的3成分的合计，对苯二酚(Ia)、单醚化物(IIIa)及二醚化物(IVa)各自的摩尔百分比(摩尔％)。
分析结果如下述表1所示。
[表1]
根据表1可知以下信息。
使用氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钾作为添加剂进行清洗的实施例1～3，与使用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、亚硫酸钠作为添加剂的比较例1～4相比，有机相中包含的对苯二酚(Ia)的含量减少。
另一方面可知，在使用作为有机碱的胺化合物作为添加剂的比较例5～7、使用中性或酸性的水溶液作为添加剂的比较例8～9中，任一情况下对苯二酚(Ia)的减少量均较小。
[实施例4～11]
在加入搅拌子的容量50cc的样品瓶中，加入在合成例2中得到的标准溶液(1)、25.0g的蒸馏水、0.300g(2.38mmol)的亚硫酸钠。在该溶液中，加入下述表2所示的量的氢氧化钠和中性无机盐。接着，将得到的溶液浸渍于加热至60℃的水浴中，将全部内容物搅拌15分钟。然后，在60℃静置10分钟而进行分液，分别得到有机相和水相。通过高效液相色谱法分别分析有机相和水相，算出相对于对苯二酚(Ia)、单醚化物(IIIa)及二醚化物(IVa)的3成分的合计，对苯二酚(Ia)、单醚化物(IIIa)和二醚化物(IVa)各自的摩尔百分比(摩尔％)。
分析结果如下述表2所示。
此外，算出相对于过量使用的对苯二酚化合物的摩尔数的氢氧化钠的量和有机相的清洗中使用的水溶液1质量份中的中性无机盐的量，示于表2。需要说明的是，制备标准溶液(1)时为了弥补对苯二酚的氧化部分而添加的0.524g(4.76mmol)的对苯二酚未被用于计算过量使用的对苯二酚化合物的摩尔数。即，将过量使用的对苯二酚化合物的摩尔数设为0.0089mol(＝[0.9515mol(3口反应器中投入的对苯二酚量)-0.7320mol(3口反应器中投入的6-氯己醇量)]×5g(标准溶液(1)的制备中使用的褐色晶体量)÷123.3g(在3口反应器中得到的褐色晶体量))，求出相对于过量使用的对苯二酚化合物的摩尔数的氢氧化钠的量。此外，计算有机相的清洗中使用的水溶液1质量份中的中性无机盐的量时，将有机相的清洗中使用的水溶液的量设为蒸馏水、亚硫酸钠、氢氧化钠以及中性无机盐的合计量。
[表2]
根据表2可知，通过将使用的氢氧化钠量(碱量)和中性无机盐量最佳化，从而能够使对苯二酚进一步高选择性地移动到水相，增加有机相中的作为目标物的单醚化物的比例。
即可知，对应于包含的对苯二酚(Ia)的量而调节碱量，以及为了使4成分[对苯二酚(Ia)、对苯二酚(Ia)的碱盐、单醚化物(IIIa)、单醚化物(IIIa)的碱盐]在有机相与水相之间处于理想的平衡状态而通过中性无机盐量调节水溶液的溶解性，这2件事是重要的。
此外，根据实施例11可知，能够在该操作中使用的中性无机盐并不限定于氯化钠，也可以是以硫酸钠为代表的硫酸盐。
[实施例12]
在具有冷却器和温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入104.77g(0.9515mol)的对苯二酚、100g(0.7320mol)的6-氯己醇、4.61g(0.0366mol)的亚硫酸钠、300g的蒸馏水、100g的苯甲醚。一边搅拌全部内容物一边加热内容物，在回流条件下(99℃)，将117.11g(0.8784mol)的30质量％氢氧化钠水溶液历经5小时滴下，然后，在回流条件下进一步进行反应10小时。
反应结束后，将反应液的温度下降至60℃，停止搅拌，在60℃静置15分钟而进行分液，然后取出水相。在得到的有机相中加入4.61g(0.0366mol)的亚硫酸钠、450g的蒸馏水、17.57g(0.1318mol)的30质量％氢氧化钠水溶液以及75g的硫酸钠，在60℃搅拌全部内容物30分钟，静置15分钟而进行分液，取出水相。
通过高效液相色谱法分析得到的有机相(溶液组合物)，结果对苯二酚(Ia)、单醚化物(IIIa)及二醚化物(IVa)的3成分的摩尔百分比(摩尔％)为对苯二酚(Ia):单醚化物(IIIa):二醚化物(IVa)＝1.4:92.7:5.9。
在上述溶液组合物中加入1.61g(0.0073mol)的2,6-二(叔丁基)-4-甲酚(BHT)和50g的甲苯，在反应器安装Dean-Stark管，在冷却管上部设置来自减压泵的配管。在将溶液加热搅拌的状态开始减压，以溶液温度在60～65℃之间成为回流条件的方式，一边调节减压度(反应器内压：10～30kPa)，一边从Dean-Stark管除去水，由此将体系内脱水。
然后，将反应器内用氮恢复到常压，依次加入145.05g(2.0129mol)的丙烯酸、17.59g(0.1830mol)的甲磺酸，再次开始减压。以溶液温度在60～65℃之间成为回流条件的方式，一边调节减压度(反应器内压：8～10kPa)，一边除去生成的水，进行脱水反应。添加甲磺酸后，继续反应4小时。
接着，将反应液冷却至40℃，加入100g的蒸馏水，将435.00g(0.7869mol)的25质量％碳酸钾水溶液历经30分钟滴下。然后，进一步加入50g的氯化钠和50g的正己烷，在40℃搅拌30分钟后，通过分液而分离取得有机相。在得到的有机相中加入500g的蒸馏水和150g的氯化钠，在40℃进行分液，分离取得有机相。在得到的有机相中加入400g的蒸馏水和40g的氯化钠，在40℃进行分液，分离取得有机相。在得到的有机相中加入3.0g的吸附剂(共和化学工业公司制造、商品名：KYOWAAD 700SEN-S)，在25℃搅拌全部内容物30分钟后，进行过滤。
在得到的滤液中加入0.81g(0.0037mol)的BHT后，将溶液冷却至15℃。向其添加0.02g的晶种，将350g的正己烷历经1.5小时滴下，使晶体析出。然后，将溶液冷却至10℃，加入0.6g的防静电剂(Innospec公司制造、商品名：STADIS-450)，通过过滤而分离取得晶体。将得到的晶体用66.7g的甲苯、133.3g的正庚烷以及0.2g的防静电剂(Innospec公司制造、商品名：STADIS-450)的混合液进行清洗，真空干燥，由此得到119.8g的作为白色固体的6-[(4-羟基苯基)氧基]己基丙烯酸酯(6-氯己醇基准的收率：62％，纯度95.7％)。
目的物的结构用1H-NMR来鉴定。结果如下所示。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)：8.87(s，1H)、6.72(d，2H，J＝9.0Hz)、6.65(d，2H，J＝9.0Hz)、6.32(dd，1H，J＝1.5Hz、17.5Hz)、6.17(dd，1H，J＝10.0Hz、17.5Hz)、5.93(dd，1H，J＝1.5Hz、10.0Hz)、4.11(t，2H，J＝6.5Hz)、3.83(t，2H，J＝6.5Hz)、1.56-1.72(m，4H)、1.31-1.47(m，4H)
[实施例13]
在实施例12中，将在用水溶液清洗有机相时使用的硫酸钠变更为氯化钠，除此以外，与实施例12同样地进行操作。
通过高效液相色谱法分析得到的有机相的溶液组合物，结果对苯二酚(Ia)、单醚化物(IIIa)和二醚化物(IVa)的3成分的摩尔百分比(摩尔％)为对苯二酚(Ia):单醚化物(IIIa):二醚化物(IVa)＝1.7:92.0:6.3。
使用得到的溶液组合物，与实施例12同样地实施与丙烯酸的酯化反应和纯化操作，得到116.5g的作为白色固体的6-[(4-羟基苯基)氧基]己基丙烯酸酯(6-氯己醇基准的收率：60％，纯度94.5％)。
通过高效液相色谱法分析得到的白色固体，结果作为杂质的最多的成分(杂质中峰面积最大的成分)的峰面积为0.6面积％。然后，使用二氧化硅凝胶柱层析法[洗脱溶剂：甲苯:乙酸乙酯＝9:1(容积比)]和分离取得GPC装置(日本分析工业公司制造、产品名：LC908-C60)，将白色固体进行纯化，分离作为杂质的最多的成分。
通过1H-NMR对结构进行鉴定，结果可知，作为杂质的最多的成分为下述式(VIIa)所示的化合物(以下，称为“化合物(VIIa)”。)1H-NMR的结果如下所示。
[化学式18]
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)：6.78(d，2H，J＝9.0Hz)、6.76(d，2H，J＝9.0Hz)、4.91(s，1H)、4.14(t，2H，J＝6.5Hz)、3.89(t，2H，J＝6.5Hz)、3.76(t，2H，J＝6.5Hz)、2.79(t，2H，J＝6.5Hz)、1.65-1.79(m，4H)、1.41-1.50(m，4H)
在实施例12中，没有确认到化合物(VIIa)的存在。
在实施例12和实施例13中，区别仅在于作为中性无机盐使用了“硫酸钠”还是使用了“氯化钠”。因此可认为，在实施例13中，化合物(VIIa)的生成原因为：在有机相的清洗中使用的包含氯化钠的水溶液的一部分混入酯化反应，作为酯化反应的酸催化剂的甲磺酸与氯化钠反应而产生盐酸，该盐酸加成于丙烯酸基。
根据实施例12和13可知，根据聚合性化合物的使用用途，有时化合物(VIIa)的存在成为问题，在这样的情况下，优选使用不含卤素的硫酸钠等硫酸盐作为中性无机盐。