模型材用组合物、光造型品以及光造型品的制造方法与流程

本发明涉及用于通过喷墨光造型法来将模型材进行造型的模型材用组合物，使用该模型材用组合物造型而成的光造型品，以及使用上述模型材用组合物来造型的光造型品的制造方法。

背景技术：

以往，作为制作立体造型物的方法，广泛已知使用了通过照射紫外线等来进行固化的光固化性组合物的造型法。具体而言，在这样的造型法中，通过对光固化性组合物照射紫外线等而使其固化，从而形成具有预定的形状的固化层。然后，通过在该固化层上进一步供给光固化性组合物并使其固化，从而形成新的固化层。通过重复进行上述工序，从而制作立体造型物。

在上述造型法中，近年来，报告了通过从喷嘴排出光固化性组合物，之后立即照射紫外线等而使其固化，从而形成具有预定的形状的固化层的喷墨方式的光造型法(以下，称为喷墨光造型法)(专利文献1)。喷墨光造型法不需要设置储存光固化性组合物的大型的树脂液槽和暗室。因此，与以往方法相比，能够将造型装置小型化。喷墨光造型法作为基于计算机辅助设计(computeraideddesign，cad)数据，利用能够自由地制作立体造型物的3d打印机来实现的造型法而受到关注。

最近，进行了使用喷墨光造型法，能够制作如橡胶那般柔软的光造型品的光固化性组合物的开发。例如，专利文献2中公开了，包含单官能单体和多官能单体，且上述单官能单体或上述多官能单体中的至少一者具有羟基或氨基，上述单官能单体和上述多官能单体的总量中的上述羟基和上述氨基的合计摩尔分率为5～30％的光固化性组合物。通过使该光固化性组合物固化，从而能够制作具有如橡胶那样的伸长率和弹性的光造型品。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-111226号公报

专利文献2：国际公开第2015/049873号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，使用以往的光固化性组合物而被造型的、具有如橡胶那样的柔软性的光造型品存在一定程度弯曲和破裂这样的问题。

本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的在于提供用于获得具有柔软性，并且即使弯曲也没有破裂的光造型品的模型材用组合物，使用该模型材用组合物造型而成的光造型品，以及使用上述模型材用组合物来造型的光造型品的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明人等对于上述课题进行了各种研究，结果发现在含有单官能单体和低聚物的模型材用组合物中，使低聚物所具有的羟基和氨基的合计摩尔分率处于预定的范围，并且在包含多官能单体的情况下，通过使其含量处于预定的范围，从而使模型材用组合物光固化而获得的光造型品具有柔软性，并且即使弯曲也没有破裂。

本发明是基于上述认识而提出的，其主旨如下。

〔1〕一种模型材用组合物，其是用于通过喷墨光造型法来将光造型品进行造型的模型材用组合物，

作为光固化成分，含有单官能单体(a)和低聚物(b)，

进一步，作为光固化成分，不含多官能单体(c)，或者相对于上述模型材用组合物整体100重量份，含有多官能单体(c)3.0重量份以下，

上述低聚物(b)具有羟基或氨基，

上述光固化成分的总量中的上述羟基和上述氨基的合计摩尔分率小于5.0％。

上述模型材用组合物含有单官能单体(a)、以及低聚物(b)。低聚物(b)是提高固化物的伸长率，并且提高固化物的柔软性的成分。因此，使上述模型材用组合物光固化而获得的光造型品具有柔软性，并且即使弯曲也不易破裂。

此外，使上述模型材用组合物光固化而获得的光造型品的回弹性优异。

以往的使模型材用组合物光固化而获得的光造型品中，单体成分的含量多，因此如果想要提高柔软性，则有表面发粘增大这样的问题。然而，上述〔1〕中记载的模型材用组合物含有反应性和固化性优异的低聚物(b)，因此能够抑制使该模型材用组合物光固化而获得的光造型品的表面发粘。

上述模型材用组合物中，上述低聚物(b)具有羟基或氨基，上述光固化成分的总量中的上述羟基和上述氨基的合计摩尔分率小于5.0％。因此，使上述模型材用组合物光固化而获得的光造型品具有柔软性，并且，即使弯曲也不易破裂。如果上述摩尔分率为5.0％以上，则上述低聚物(b)彼此的凝集力提高，因此在弯曲使上述模型材用组合物光固化而获得的光造型品时，局部受到应力的弯曲部分易于产生裂缝。

上述模型材用组合物不含上述多官能单体(c)，或者相对于上述模型材用组合物整体100重量份，含有上述多官能单体(c)3.0重量份以下。因此，使上述模型材用组合物光固化而获得的光造型品能够抑制表面发粘。另一方面，如果含有超过3.0重量份的上述多官能单体(c)，则三维的交联变多，因此使上述模型材用组合物光固化而获得的光造型品丧失柔软性。其结果是，上述光造型品在弯曲时易于破裂。

〔2〕如上述〔1〕所述的模型材用组合物，上述低聚物(b)为选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的1种以上。

如果上述低聚物(b)为选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的1种以上，则使上述模型材用组合物光固化而获得的光造型品在弯曲时更加不易破裂。

〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的模型材用组合物，上述单官能单体(a)的含量相对于上述模型材用组合物整体100重量份为60.0～95.0重量份。

低聚物(b)的粘度高。因此，含有低聚物(b)的模型材用组合物的粘度变高。然而，如果相对于上述模型材用组合物整体100重量份，含有上述单官能单体(a)60.0～95.0重量份，则能够将上述模型材用组合物的粘度维持得低。

〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中的任一项所述的模型材用组合物，上述低聚物(b)的含量相对于上述模型材用组合物整体100重量份为5～30重量份。

如上述那样，含有上述低聚物(b)的模型材用组合物的粘度变高。然而，如果上述低聚物(b)的含量相对于上述模型材用组合物整体100重量份为5～30重量份，则能够将上述模型材用组合物的粘度维持得低，并且，在将光造型品弯曲时，更加不易破裂。

〔5〕一种光造型品，其是通过喷墨光造型法，使用上述〔1〕～〔4〕中的任一项所述的模型材用组合物造型而成的。

使用上述〔1〕～〔4〕中的任一项所述的模型材用组合物造型而成的光造型品即使弯曲也不易破裂。

〔6〕一种光造型品的制造方法，其是通过喷墨光造型法来制造光造型品的方法，具有下述工序：使上述〔1〕～〔4〕中的任一项所述的模型材用组合物光固化而获得模型材的同时，使支撑材用组合物光固化而获得支撑材的工序(i)，以及除去上述支撑材的工序(ii)。

通过使用上述〔1〕～〔4〕中的任一项所述的模型材用组合物，从而能够合适地制造即使弯曲也不易破裂的光造型品。

发明的效果

根据本发明，能够提供用于获得具有柔软性，并且即使弯曲也没有破裂的光造型品的模型材用组合物，使用该模型材用组合物造型而成的光造型品以及使用上述模型材用组合物来造型的光造型品的制造方法。

附图说明

[图1]图1为示意性示出本实施方式涉及的光造型品的制造方法中的工序(i)的图。

[图2]图2为示意性示出本实施方式涉及的光造型品的制造方法中的工序(ii)的图。

具体实施方式

以下，对于本发明的一实施方式(以下，也称为本实施方式)进行详细说明。本发明不限定于以下内容。另外，在本发明中所谓“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，其意思是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者。对于“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”也同样。

1.模型材用组合物

本实施方式涉及的模型材用组合物用于通过喷墨光造型法来将光造型品进行造型，作为光固化成分，含有单官能单体(a)和低聚物(b)，进一步，作为光固化成分，不含多官能单体(c)，或者相对于上述模型材用组合物整体100重量份，含有多官能单体(c)3.0重量份以下，上述低聚物(b)具有羟基或氨基，上述光固化成分的总量中的上述羟基和上述氨基的合计摩尔分率小于5.0％。

＜单官能单体(a)＞

单官能单体(a)是具有通过能量射线而进行固化的特性的光固化成分，上述模型材用组合物中必定包含。作为上述单官能单体(a)，例如，可举出碳原子数4～30的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯〔例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等〕、含有碳原子数6～20的脂环或芳香环的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等〕、含有碳原子数5～20的杂环的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸四氢糠酯、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等〕等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从将模型材用组合物维持于低粘度，并且提高光造型品的固化性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。

上述单官能单体(a)的含量相对于上述模型材用组合物整体100重量份，优选为60.0～95.0重量份。如果上述单官能单体(a)的含量小于60.0重量份，则有时不能将上述模型材用组合物的粘度维持得低。另一方面，如果上述单官能单体(a)的含量超过95.0重量份，则光造型品的弹性差，并且有时不能抑制表面发粘。上述单官能单体(a)的含量更优选为70.0重量份以上，更优选为90.0重量份以下。另外，在包含2种以上的上述(a)成分的情况下，上述含量为各(a)成分的含量的合计。

＜低聚物(b)＞

低聚物(b)是具有通过能量射线而进行固化的特性的光固化成分，上述模型材用组合物中必定包含。上述低聚物(b)具有羟基或氨基。另外，所谓羟基，不仅是醇性羟基，也包括羧基等。此外，所谓氨基，不仅是通常的氨基，也包括酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键等。

作为上述具有羟基和/或氨基的低聚物(b)，例如，可举出环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从材料选择的范围广，可以选择具有各种特性的材料的观点出发，优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。

上述低聚物(b)的含量相对于上述模型材用组合物整体100重量份，优选为5～30重量份。如果上述低聚物(b)的含量小于5重量份，则光造型品的柔软性差，并且有时不能抑制表面发粘。另一方面，如果上述低聚物(b)的含量超过30重量份，则有时不能将模型材用组合物维持于低粘度。上述低聚物(b)的含量更优选为10重量份以上，更优选为25重量份以下。另外，在包含2种以上的上述(b)成分的情况下，上述含量为各(b)成分的含量的合计。

上述低聚物(b)的上述光固化成分的总量中的上述羟基和上述氨基的合计摩尔分率小于5.0％。因此，使上述模型材用组合物光固化而获得的光造型品即使弯曲也不易破裂。上述合计摩尔分率优选为4.8％以下。此外，从即使弯曲也不易破裂的观点出发，上述合计摩尔分率优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上。

另外，在本说明书中，所谓“低聚物”，是指重均分子量mw为1,000～10,000的低聚物。更优选地，是指重均分子量mw的下限值超过1,000的低聚物。重均分子量mw是指利用凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography，gpc)测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。

＜多官能单体(c)＞

多官能单体(c)是具有通过能量射线而进行固化的特性的光固化成分，上述模型材用组合物中可以包含。

作为上述多官能单体(c)，例如，可举出碳原子数10～25的直链或支链的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或亚烷基二醇三(甲基)丙烯酸酯〔例如，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等〕、含有碳原子数10～30的脂环的二(甲基)丙烯酸酯〔例如，二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等〕等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从将模型材用组合物维持于低粘度，并且提高光造型品的固化性的观点出发，优选为三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。

在上述模型材用组合物包含上述多官能单体(c)的情况下，其含量相对于上述模型材用组合物整体100重量份为3.0重量份以下。如果上述多官能单体(c)的含量为3.0重量份以下，则使上述模型材用组合物光固化而获得的光造型品即使弯曲也不易破裂。上述多官能单体(c)的含量优选为2.0重量份以上。如果上述多官能单体(c)的含量小于2.0重量份，则有时不能抑制光造型品的表面发粘。另外，在包含2种以上的上述(c)成分的情况下，上述含量为各(c)成分的含量的合计。

本实施方式涉及的模型材用组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要而含有其它添加剂。作为其它添加剂，例如，可举出光聚合引发剂、保存稳定剂、抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、链转移剂、填充剂等。

上述光聚合引发剂只要是照射紫外线、近紫外线或可见光区域的波长的光就促进自由基反应的化合物，就不受特别限定。作为上述光聚合引发剂，例如，可举出碳原子数14～18的苯偶姻化合物〔例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等〕、碳原子数8～18的苯乙酮化合物〔例如，苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等〕、碳原子数14～19的蒽醌化合物〔例如，2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等〕、碳原子数13～17的噻吨酮化合物〔例如，2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等〕、碳原子数16～17的缩酮化合物〔例如，苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等〕、碳原子数13～21的二苯甲酮化合物〔例如，二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等〕、碳原子数22～28的酰基氧化膦化合物〔例如，2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等〕、这些化合物的混合物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从使模型材用组合物光固化而获得的光造型品不易黄变这样的耐光性的观点出发，优选为2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦。此外，作为能够获得的酰基氧化膦化合物，例如，可举出巴斯夫(basf)公司制的darocuretpo等。

上述光聚合引发剂的含量相对于上述模型材用组合物整体100重量份为3～15重量份。如果上述光聚合引发剂的含量小于3重量份，则未反应的聚合成分增加，因此有时光造型品的固化性不充分。另一方面，如果上述光聚合引发剂的含量超过15重量份，则未反应的光聚合引发剂残存，有时光造型品黄变。另外，在包含2种以上的上述光聚合引发剂的情况下，上述含量为各光聚合引发剂的含量的合计。

上述保存稳定剂可以提高组合物的保存稳定性。此外，可以防止聚合性化合物因热能量而聚合从而产生的头堵塞。为了获得这些效果，上述保存稳定剂的含量相对于上述模型材用组合物整体100重量份，优选为0.05～3.0重量份。

作为上述保存稳定剂，例如，可举出受阻胺系化合物(hals)、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。具体而言，可举出氢醌、对羟基苯甲醚、苯醌、对甲氧基苯酚、氢醌单甲基醚、氢醌单丁基醚、tempo、4-羟基-tempo、tempol、铜铁试剂al、叔丁基儿茶酚、连苯三酚等。作为市售品，可举出irgastabuv-10、irgastabuv-22、firstcurest-1(以上，albemarle公司制)、tinuvin111fdl、tinuvin144、tinuvin292、tinuvinxp40、tinuvinxp60、tinuvin400(以上，巴斯夫公司制)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，在包含2种以上的上述保存稳定剂的情况下，上述含量为各保存稳定剂的含量的合计。

本实施方式涉及的模型材用组合物不受特别限定，例如，可以通过将上述(a)～(c)成分和根据需要的其它添加剂使用混合搅拌装置等均匀地混合来制造。

使从喷墨头的排出性变得良好的观点出发，这样操作而制造的本实施方式涉及的模型材用组合物的25℃时的粘度优选为100mpa·s以下。另外，模型材用组合物的粘度的测定可以按照jisz8803，使用r100型粘度计来进行。

2.支撑材用组合物

在喷墨光造型法中，在将具有中空形状等复杂的形状的光造型品进行造型的情况下，为了支撑使本实施方式涉及的模型材用组合物光固化而获得的模型材，可以将该模型材与支撑材进行组合，将光造型品进行造型。支撑材可以使支撑材用组合物光固化而获得。制作模型材之后，可以通过将支撑材物理地剥离或者通过使其溶解于有机溶剂或水中来除去。

支撑材用组合物例如含有水溶性单官能乙烯性不饱和单体、以及包含氧乙烯基和/或氧丙烯基的聚亚烷基二醇。

＜水溶性单官能乙烯性不饱和单体＞

水溶性单官能乙烯性不饱和单体是在具有通过能量射线而进行固化的特性的分子内具有1个乙烯性双键的水溶性的聚合性单体。作为上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体，例如，可举出含有碳原子数5～15的羟基的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等〕、含有mn200～1,000的烯化氧加成物的(甲基)丙烯酸酯〔例如，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(碳原子数1～4)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(碳原子数1～4)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、peg-ppg嵌段聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等〕、碳原子数3～15的(甲基)丙烯酰胺衍生物〔例如，(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n,n’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等〕、(甲基)丙烯酰基吗啉等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

关于上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体的含量，从提高支撑材用组合物的固化性，并且使支撑材用组合物光固化而获得的支撑材迅速地溶解于水中的观点出发，相对于上述支撑材用组合物整体100重量份，优选为20重量份以上，更优选为25重量份以上。此外，上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体的含量相对于上述支撑材用组合物整体100重量份，优选为50重量份以下，更优选为45重量份以下。另外，在包含2种以上的上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体的情况下，上述含量为各水溶性单官能乙烯性不饱和单体的含量的合计。

＜包含氧乙烯基和/或氧丙烯基的聚亚烷基二醇＞

包含氧乙烯基和/或氧丙烯基的聚亚烷基二醇是在活性氢化合物中至少加成了氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚亚烷基二醇。作为上述聚亚烷基二醇，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述活性氢化合物，可举出1～4元醇、胺化合物等。其中，优选为2元醇或水。

关于上述聚亚烷基二醇的含量，从提高使支撑材用组合物光固化而获得的支撑材在水中的溶解性的观点出发，相对于上述支撑材用组合物整体100重量份，优选为20重量份以上，更优选为25重量份以上。此外，上述聚亚烷基二醇的含量相对于上述支撑材用组合物整体100重量份，优选为49重量份以下，更优选为45重量份以下。另外，在包含2种以上的上述聚亚烷基二醇的情况下，上述含量为各聚亚烷基二醇的含量的合计。

上述聚亚烷基二醇的数均分子量mn优选为100～5,000。如果上述聚亚烷基二醇的mn在上述范围内，则与光固化前的上述聚亚烷基二醇相容，并且与光固化后的上述聚亚烷基二醇不相容。其结果是，能够提高使支撑材用组合物光固化而获得的支撑材的自保持性，并且提高该支撑材在水中的溶解性。上述聚亚烷基二醇的mn更优选为200～3,000，进一步优选为400～2,000。

上述支撑材用组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要而含有其它添加剂。作为其它添加剂，例如，可举出水溶性有机溶剂、抗氧化剂、着色剂、颜料分散剂、保存稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、链转移剂、填充剂等。

上述支撑材用组合物的制造方法不受特别限定。例如，可以通过将上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体、上述聚亚烷基二醇、和根据需要的其它添加剂使用混合搅拌装置等均匀地混合来制造。

使从喷墨头的排出性变得良好的观点出发，这样操作而制造的支撑材用组合物的25℃时的粘度优选为100mpa·s以下。另外，支撑材用组合物的粘度的测定可以按照jisz8803，使用r100型粘度计来进行。

3.光造型品及其制造方法

本实施方式涉及的光造型品是使用本实施方式涉及的模型材用组合物而被造型的。即，本实施方式涉及的光造型品是通过喷墨光造型法，经由使本实施方式涉及的模型材用组合物光固化而获得模型材的同时，使支撑材用组合物光固化而获得支撑材的工序(i)，以及除去上述支撑材的工序(ii)制造的。上述工序(i)和上述工序(ii)不受特别限定，例如，可通过以下方法来进行。

＜工序(i)＞

图1为示意性示出本实施方式涉及的光造型品的制造方法中的工序(i)的图。如图1所示那样，三维造型装置1包含喷墨头模块2和造型台3。喷墨头模块2具有：填充有模型材用组合物4a的模型材用喷墨头21、填充有支撑材用组合物5a的支撑材用喷墨头22、辊23以及光源24。

首先，在对于图1中的造型台3相对地在x方向和y方向上扫描喷墨头模块2的同时，使模型材用组合物4a从模型材用喷墨头21排出，并且使支撑材用组合物5a从支撑材用喷墨头22排出，从而形成由模型材用组合物4a和支撑材用组合物5a形成的组合物层。而且，为了使上述组合物层的上表面变得平滑，使用辊23，除去多余的模型材用组合物4a和支撑材用组合物5a。而且，通过对于这些组合物使用光源24来照射光，从而在造型台3上形成由模型材4和支撑材5形成的固化层。

接下来，使造型台3在图1中的z方向上仅下降上述固化层的厚度部分。然后，采用与上述同样的方法，在上述固化层上进一步形成由模型材4和支撑材5形成的固化层。通过反复进行这些工序，从而制作由模型材4和支撑材5形成的固化物6。

作为使组合物固化的光，例如，可举出远红外线、红外线、可见光线、近紫外线、紫外线等。其中，从固化操作的容易性和效率性的观点出发，优选为近紫外线或紫外线。

作为光源24，可举出灯方式、led方式等。其中，从可以将设备小型化，并且耗电小这样的观点出发，优选为led方式。

＜工序(ii)＞

图2为示意性示出本实施方式涉及的光造型品的制造方法中的工序(ii)的图。使工序(i)中制作的由模型材4和支撑材5形成的固化物6浸渍于加入至容器7的溶剂8中。由此，如图2所示那样，可以使支撑材5溶解于溶剂8而进行除去。

作为使支撑材5溶解的溶剂8，例如，可举出离子交换水、蒸馏水、自来水、井水等。其中，从杂质比较少，并且可以便宜地获得这样的观点出发，优选为离子交换水。

通过以上工序获得的本实施方式涉及的光造型品具有柔软性，并且即使弯曲也没有破裂。

以下，示出更具体地公开了本实施方式的实施例。另外，本发明不仅仅限定于这些实施例。

实施例

＜模型材用组合物＞

(模型材用组合物的制造)

按照表1所示的配合，将(a)～(c)成分、光聚合引发剂和保存稳定剂使用混合搅拌装置均匀地混合，制造实施例1～9和比较例1～5的模型材用组合物。并且，使用这些模型材用组合物，进行以下评价。

[表1]

pea：丙烯酸苯氧基乙酯[sr339(乙烯性双键/1分子：1个)，阿科玛(arkema)公司制]

eoeoea：丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯[sr256(乙烯性双键/1分子：1个)，阿科玛公司制]

gen1122：2-丙烯酸，2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙基酯[(乙烯性双键/1分子：1个)，rahn公司制]

cn996：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[cn996(乙烯性双键/1分子：2个)，mw＝5500，阿科玛公司制]

ebe210：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[(乙烯性双键/1分子：2个)，mw＝1500，daicel-allnex公司制]

ebe3708：环氧丙烯酸酯低聚物[ebecryl3708(乙烯性双键/1分子：2个)，mw＝1500，daicel-allnex公司制]

hdda：1,6-己二醇二丙烯酸酯[sr238(乙烯性双键/1分子：2个)，阿科玛公司制]

tpgda：三丙二醇二丙烯酸酯[sr306(乙烯性双键/1分子：2个)，阿科玛公司制]

tpo：2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦[darocuretpo，巴斯夫公司制]

h-tempo：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧化物[hydroxy-tempo，evonikdegussajapan公司制]

(粘度的测定)

关于实施例1～9和比较例1～5的模型材用组合物的粘度，使用r100型粘度计(东机产业公司制)，在25℃，锥转速5rpm的条件下进行测定。将测定结果示于表2中。

(样品制作)

将硅橡胶片(厚度：3mm，asone公司制)切取成76mm×52mm的长方形之后，从该长方形的中心部分挖出56mm×32mm的长方形，从而制作长方形的框。将该长方形的框压接并粘贴于56mm×32mm的玻璃板(s9224，松浪硝子工业公司制)上，从而制作模具。在上述模具的框内流入实施例1～9和比较例1～5的模型材用组合物5.5g，使用紫外线照射装置(金属卤化物灯，照射光量：500mj/cm²)进行照射。进一步，充分地冷却直至室温，然后将固化物从模具取下，从而制作实施例1～9和比较例1～5的评价用样品。使用上述评价用样品，进行以下的硬度计硬度、弯曲性、回弹性和表面发粘的评价。

(硬度计硬度的评价)

按照jisk7215，使用a型硬度计，测定实施例1～9和比较例1～5的评价用样品的硬度计硬度。将测定结果示于表2中。如果硬度计硬度过低，则固化物变得过于柔软，因此易于破裂。由此，硬度计硬度优选为20以上。

(弯曲性的评价)

将实施例1～9和比较例1～5的评价用样品卷绕于φ5mm的圆棒。而且，通过下述评价基准来评价弯曲性。将评价结果示于表2中。

○：卷绕时，没有产生破裂。

×：卷绕时，产生了破裂。

(回弹性的评价)

将实施例1～9和比较例1～5的评价用样品5张重叠，在其上从30cm上方落下玻璃球，目视观测该玻璃球的回弹量。而且，通过下述基准，评价回弹性。将评价结果示于表2中。

○：良好地弹起。

△：弹起。

×：几乎不弹起。

(表面发粘的评价)

手指按压于实施例1～9和比较例1～5的评价用样品，通过下述基准，评价表面发粘。将评价结果示于表2中。

◎：没有发粘感，即使按压手指，也基本上不残留指纹痕迹。

○：几乎没有发粘感，如果按压手指，则略微残留指纹痕迹。

△：稍微有发粘感，如果按压手指，则残留指纹痕迹。

×：有发粘感，如果按压手指，则残留手指的痕迹。

(伸长率的评价)

基于jisk6251，使用实施例1～9和比较例1～5的模型材用组合物，将厚度约1mm的哑铃状3号形进行光造型，利用拉伸试验机以500mm/min的拉伸速度进行试验。上述光造型在光源：led(波长385nm)，照度：约600mw/cm²，叠层厚度：32μm，叠层次数：32次的条件下进行。另外，上述光造型时，不使用支撑材用组合物。拉伸试验时，由标线间距离的变化来算出伸长率。将算出结果示于表2中。如果伸长率小，则弯曲固化物时，易于破裂。因此，将150以上的伸长率设为合格。

(断裂应力的评价)

在上述伸长率的评价中的上述拉伸试验时，测定断裂时的应力，设为断裂应力。将测定结果示于表2中。如果断裂应力小，则固化物不具有充分的回弹性。因此，将3.0以上的断裂应力设为合格。

[表2]

由表2的结果可知，本发明的要件都满足的实施例1～9的模型材用组合物及其固化物的粘度、硬度计硬度、弯曲性、回弹性、表面发粘、伸长率和断裂应力都良好。即，实施例1～9的模型材用组合物的固化物具有柔软性，并且即使弯曲也没有破裂。

比较例1的模型材用组合物及其固化物中，(b)成分所具有的羟基或氨基的合计摩尔分率超过5.0％，因此弯曲性差。

比较例2和3的模型材用组合物及其固化物中，(c)成分的含量超过3.0重量份，因此弯曲性和伸长率差。

比较例4和5的模型材用组合物及其固化物中，不含(b)成分，因此回弹性、表面发粘和断裂应力差。

产业可利用性

本发明的模型材用组合物在光固化后能够获得具有柔软性，并且即使弯曲也没有破裂的光造型品。由此，本发明的模型材用组合物能够合适地用于利用喷墨光造型法的光造型品的制造。