用于生产乙烯类聚合物的高压自由基聚合的制作方法

本申请要求2016年6月24日提交的欧洲专利申请号16382297.6的优先权。
背景技术：
：低密度聚乙烯(ldpe)在高压釜和/或管式反应器中在高压和高温下生产。高压自由基聚合公开于以下参考文献中：美国专利号8445606、4135044、7582709和jp050534422(摘要)。管式方法优于高压釜方法，因为其具有提高乙烯转化率的能力。期望将管式工艺的较高乙烯转化潜力与产品设计中的最大灵活性结合作为分子量分布(mwd)和如熔体指数和熔体强度(ms)等流变性质的函数。mwd和ms受工艺条件的影响，如反应器类型、压力和温度条件以及单体乙烯转化率，而产品熔体指数由链转移剂(cta)的水平控制。通常，宽mwd树脂是在每个反应区使用更高的最高聚合温度制成的，而窄mwd树脂是通过在每个区使用较低的最高聚合温度制备的，并且因此，宽mwd树脂从而在较高的单体乙烯转化率和聚合物输出下制备，而窄mwd树脂在较低的乙烯转化率和较低的聚合物输出下制备。另一个重要参数为高压聚合方法的聚合物输出，其范围可以为40kta到450kta或更高。管式方法的聚合物输出受乙烯转化率和单体产量的影响。乙烯转化率由所需的产品性质决定。单体通过量取决于超压缩机系统的设计和操作条件，所述压缩机系统将单体进料流压缩到所需的反应器入口压力。另一个重要参数是生产聚合物单元所需的能量。此能量需求主要由超压缩机所需的压缩能量决定。因此，需要通过在给定量的压缩能量下增加乙烯转化率来最大化聚合物生产。聚合物生产的最大化需要与产品设计灵活性的最大化相结合，表示为在给定熔体指数下宽mwd与窄mwd能力的比率。本文已经满足了产品设计的扩展，同时最大化聚合物输出和/或减少能量输入。技术实现要素：在第一方面，本发明提供用于形成乙烯类聚合物的方法，在至少一种自由基引发剂存在下，和在包括至少两个乙烯类进料流的管式反应器系统中，以及包括至少三个反应区的反应器构型中，所述方法包括聚合包括乙烯的混合物；并且其中所述第一反应区的入口压力小于或等于3200巴；并且基于进料到所述反应器构型的乙烯类进料流的总摩尔数，所述聚合的乙烯转化率≥28％，并且m值为20摩尔％到70摩尔％，其中m＝乙烯类进料流到所述第一反应区的摩尔％；并且其中聚合的“宽聚合物(聚合物聚合成宽mwd)的mwdb与聚合的“窄聚合物(聚合物聚合成窄mwd)的mwdn的比率(q)如下：{(t)*(-2.3xlog(m)+7)}≤q≤{(t)*(-13.0xlog(m)+29.8)}；并且其中所述“mwdb聚合物”和所述“mwdn聚合物”都具有相同的熔体指数；并且其中“t”是“链转移活性比”，并且“t”是0.6到1.6，并且t定义如下：t＝{[0.1*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)]+1}；其中cs窄mwd过程和cs宽mwd过程是在用于分别生产所述窄mwd聚合物和所述宽mwd聚合物的所述反应器构型出口处的cta系统的平均cs值，并且其中mwdb>mwdn。在另外的实施例中，mwdb>4.0mwdn、或mwdb>4.5mwdn、或mwdb>5.0mwdn、或mwdb>5.5mwdn、或mwdb>6.0mwdn。在第二方面，本发明提供用于形成乙烯类聚合物的方法，在至少一种自由基引发剂存在下，和在包括至少两个乙烯类进料流的管式反应器系统中，以及包括至少三个反应区的反应器构型中，所述方法包括聚合包括乙烯的混合物；并且其中所述第一反应区的入口压力小于或等于3200巴；并且基于进料到所述反应器构型的乙烯类进料流的总摩尔数，所述聚合的乙烯转化率≥28％，并且m值为20摩尔％到70摩尔％，其中m＝乙烯类进料流到所述第一反应区的摩尔％；并且其中“聚合成宽mwd的聚合物的mwdb与“聚合成窄mwd的聚合物的mwdn”的比率(w)，如下：其中pb是所述“mwdb聚合物”的入口压力；pn是所述“mwdn聚合物”的入口压力；并且其中所述“mwdb聚合物”和所述“mwdn聚合物”都具有相同的熔体指数；并且其中“t”是“链转移活性比”，t＝{[0.1*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)]+1}，并且“t”为0.4到1.6；mwdb>mwdn；并且其中cs窄mwd过程和cs宽mwd过程是在用于分别生产所述窄mwd聚合物和所诉宽mwd聚合物的所述反应器构型出口处的cta系统的平均cs值，并且其中mwdb>mwdn；并且其中所述宽mwd聚合物的聚合的乙烯转化率等于所述窄mwd聚合物的聚合的乙烯转化率。在第三方面，本发明提供用于形成乙烯类聚合物的方法，在至少一种自由基引发剂存在下，和在包括至少两个乙烯类进料流的管式反应器系统中，以及包括至少三个反应区的反应器构型中，所述方法包括聚合包括乙烯的混合物；并且其中所述第一反应区的入口压力小于或等于3200巴；并且基于进料到所述反应器的乙烯类进料流的总摩尔数，所述聚合的乙烯转化率≥28％，并且m值为20摩尔％到70摩尔％，其中m＝乙烯类进料流到所述第一反应区的摩尔％；并且其中“聚合成宽mwd的聚合物的mwdb”与“聚合成窄mwd的聚合物的mwdn”的比率(y)，如下：{(t)x(-1.1xlog(m)+3.0)}≤y≤{(t)x(-6.2xlog(m)+13.5)}；并且其中所述“mwdb聚合物”和所述“mwdn聚合物”都具有相同的熔体指数(i2)；并且其中“t”是“链转移活性比”并且t＝{[0.1*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)]+1}，并且“t”为0.4到1.6；并且其中cs窄mwd过程和cs宽mwd过程是在用于分别生产所述窄mwd聚合物和所述宽mwd聚合物的所述反应器构型出口处的cta系统的平均cs值，并且其中mwdb>mwdn；并且其中所述宽mwd聚合物的聚合的乙烯转化率等于所述窄mwd聚合物的聚合的乙烯转化率；并且其中所述宽mwd聚合物的聚合入口压力等于所述窄mwd聚合物的聚合入口压力。附图说明图1是含有用于聚合pe1到pe10的管式反应器的工艺流程图。图2是含有用于聚合peb11到peb18(宽mwd)的管式反应器的工艺流程图。图3是窄mwd50/50/0/0的工艺流程图。图4是宽25/25/50/0的工艺流程图。图5是窄25/25/50/0的工艺流程图。图6是25/25/50/0/0的偶数cta分布的工艺流程图。图7描绘了宽/窄mwd能力与前气体百分比的函数的比率，表示为log(m)(参见权利要求1)。图8描绘了宽mwd能力与窄mwd能力的比率作为前气体百分比的函数，表示为log(m)(参见权利要求3)。图9描绘了pen20(窄mwd)和peb20(宽mwd)的温度曲线。图10描绘了作为沿着反应器为pen20和peb20形成的聚合物的函数的lcb。具体实施方式已经发现新的聚合工艺，其以高聚合物输出在降低的压力水平下提供具有很大变化的分子量分布的乙烯类聚合物。宽mwd聚合物和窄mwd聚合物可以以高聚合物输出生产，提供更好的经济性。本发明通过聚合，在恒定或变化的高乙烯转化率(例如，转化率≥28％)下增加宽mwd与窄mwd能力的比率。而且，已经发现，可以在一个或多个反应器进料流上使用补充乙烯分布和/或补充cta分布以进一步增强产品和工艺能力。本发明方法可以包括本文所描述的两个或更多个实施例的组合。在一个实施例中，就第一方面而言，“链转移活性比”和“t”为0.5到1.5或0.6到1.4。在一个实施例中，对于第一方面，mwdb>mwdn+1.0、或mwdb>mwdn+2.0、或mwdb>mwdn+3.0、或mwdb>mwdn+4.0或mwdb>mwdn+5.0。在一个实施例中，就第二方面而言，“链转移活性比”和“t”为0.5到1.5或0.6到1.4。在一个实施例中，对于第二方面，mwdb>mwdn+0.5、或mwdb>mwdn+1.0、或mwdb>mwdn+2.0。在一个实施例中，就第三方面而言，“链转移活性比”和“t”为0.5到1.5或0.6到1.4。在一个实施例中，对于第三方面，mwdb>mwdn+1.0、或mwdb>mwdn+2.0、或mwdb>mwdn+3.0、或mwdb>mwdn+4.0或mwdb>mwdn+5.0。如本文所使用的，对于每个方面，短语“相同的熔体指数(i2或mi)”或类似短语被限定为±5.0％内的i2差异，其中i2差异＝{[(宽的i2–窄的i2)/平均i2]x100}。如本文所使用的，短语“相等或相同的乙烯转化率”或类似短语被限定为乙烯转化率差异在±1.0％内，其中所述乙烯转化率差异＝{[(宽的乙烯转化率–窄的乙烯转化率)/平均乙烯转化率]×100}。如本文所使用的，短语“相等或相同的入口压力，”或类似的短语被限定为入口压力差异在±1.0％内，其中所述入口压力差异＝{[(宽的入口压力-窄的入口压力)/平均入口压力]×100}。以下实施例适用于上述三个发明方面中的每一个。在一个实施例中，将乙烯类进料流进料到第一反应区(1)，并且进料到选自以下的两个或更多个后续反应区：区域n和区域n+1或区域n+2，其中n>1。在另外的实施例中，满足以下≥2个比率：a)对于反应区n，“进料到第一反应区(fe1)的补充(新鲜)乙烯的摩尔分数”b)与“进料到反应区n(fen)的补充(新鲜)乙烯的摩尔分数”之比rfen，即(rfen＝fe1/fen)、fe1/fen>1、或>1到200、或>1到100、或>1到50、或>1到20、或>1到10、或>1到5、或>1到2；c)对于反应区n+1，“进料到第一反应区(fe1)的补充乙烯的摩尔分数”与“进料到反应区n+1(fen+1)的补充乙烯的摩尔分数”之比rfen+1，即(rfen+1＝fe1/fen+1)>1；或>1到200、或>1到100、或>1到50、或>1到20、或>1到10、或>1到5、或>1到2；d)对于反应区n+2，“进料到第一反应区(fe1)的补充乙烯的摩尔分数”与“进料到反应区n+2(fen+2)的补充乙烯的摩尔分数”之比rfen+2，即(rfen+2＝fe1/fen+2)>1；或1到200、或1到100、或1到50、或1到20、或1到10、或1到5、或1到2；并且其中所述“进料到聚合过程中的乙烯的总量”由至少一个补充乙烯类进料流和至少一个循环的乙烯类进料流导出。在另一个实施例中，满足以下比率中的至少两个：a)对于反应区n，“进料到第一反应区(fe1)的补充乙烯的摩尔分数”与“进料到反应区n(fen)的补充乙烯的摩尔分数”之比rfen为(rfen＝fe1/fen)fe1/fen，其中0≤rfen<1，或rfen为0到0.9、或0到0.8、或0到0.7、或0到0.5、或0到0.3；b)对于反应区n+1，“进料到第一反应区(fe1)的补充乙烯的摩尔分数”与“进料到反应区n+1(fen+1)的补充乙烯的摩尔分数”之比rfen+1为(rfen+1＝fe1/fen+1)为<1，其中0≤rfen+1<1；或rfen+1为0到0.9、或0到0.8、或0到0.7、或0到0.5、或0到0.3；c)对于反应区n+2，“进料到第一反应区(fe1)的补充乙烯的摩尔分数”与“进料到反应区n+2(fen+2)的补充乙烯的摩尔分数”之比rfen+2为(rfen+2＝fe1/fen+2)，其中0≤rfen+2<1，或rfen+2为0到0.9、或0到0.8、或0到0.7、或0到0.5、或0到0.3；并且其中所述“进料到聚合过程中的乙烯的总量”由至少一个补充乙烯类进料流和至少一个循环的乙烯类进料流导出。在一个实施例中，第一乙烯类进料流包括至少一种cta，并且其中在所述第一乙烯类进料流中的cta系统的活性大于或等于在每个随后的乙烯类进料流中的所述cta系统的活性。在一个实施例中，第一乙烯的进料流包括至少一种cta，并且其中在所述第一乙烯的进料流中的cta系统的活性小于在每个随后的乙烯的进料流中的所述cta系统的活性。在一个实施例中，反应区中的峰值温度的平均值是<320℃、或<319℃、或<318℃、或<317℃、或<316℃。在一个实施例中，到反应器构型的总乙烯类进料流为每小时30吨到400吨或每小时50吨到350吨。在一个实施例中，反应器构型包括至少三个乙烯类进料流。在一个实施例中，反应器构型仅包括两个乙烯类进料流。在一个实施例中，反应器构型包括至少四个反应区和至少三个乙烯进料流。在一个实施例中，基于乙烯的总摩尔数，将一种或多种cta进料到第一反应区，其量为20摩尔％到70摩尔％，并且任选地一种或多种共聚单体和一种或多种cta进料到聚合。在一个实施例中，反应器构型包括≥4个乙烯进料流。在一个实施例中，反应器构型仅包括三个乙烯进料流。在一个实施例中，进料到第一反应区的单体和一个或多个cta的总量为进料到聚合的单体和一个或多个cta总量的20％到40％(摩尔)。在一个实施例中，基于乙烯的总摩尔数，进料到第一反应区的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选的一种或多种cta的量为30摩尔％到75摩尔％或40摩尔％到70摩尔％，并且任选地一种或多种共聚单体和任选地一种或多种cta进料到聚合中。在一个实施例中，进料到第一反应区的单体和一个或多个cta的总量为进料到聚合的单体和一个或多个cta的总量的20摩尔％到60摩尔％、或20摩尔％到50摩尔％、或20摩尔％到45摩尔％。在一个实施例中，乙烯转化率≥29％、或≥30％、或≥31％、或≥32％。在一个实施例中，将乙烯进料到第一反应区(1)和三个后续反应区，并且其中满足以下条件：a)第一反应区收纳补充乙烯；b)进入反应器的第二乙烯基进料含有补充乙烯；c)进入反应器的第三个乙烯基进料不含补充乙烯；d)进入反应器的第四个任选的乙烯基进料不含补充乙烯。在一个实施例中，将乙烯进料到第一反应区(1)和两个随后的反应区，并且其中满足以下条件：a)第一反应区收纳补充乙烯；b)进入反应器的第二乙烯基进料不含补充乙烯；c)进入反应器的第三乙烯基进料不含补充乙烯；在一个实施例中，将乙烯进料到第一反应区(1)和一个随后的反应区，并且其中满足以下条件：a)第一反应区收纳补充乙烯；并且b)进入反应器的第二乙烯基进料不含补充乙烯；在一个实施例中，将乙烯进料到第一反应区(1)和两个或多个随后的反应区，并且其中满足以下条件：a)第一反应区不含补充乙烯；b)进入反应器的第二乙烯基进料不收纳补充乙烯；c)进入反应器的第三乙烯基进料收纳补充乙烯；d)进入反应器的第四任选的乙烯基进料含有补充乙烯。在一个实施例中，第一乙烯进料流包括添加到聚合的cta的总量的20摩尔％到100摩尔％、或25摩尔％到100摩尔％、或30摩尔％到100摩尔％、或35摩尔％到100摩尔％、或40摩尔％到100摩尔％、或45摩尔％到100摩尔％、或50摩尔％到100摩尔％。在另外的实施例中，第一乙烯基的进料中cta系统的活性大于或等于每个后续乙烯基的进料中cta系统的活性。在另外的实施例中，第一乙烯进料中cta系统的活性等于第二乙烯进料中cta系统的活性。在另一个实施例中，第一乙烯进料中cta系统的活性大于第二乙烯基进料中cta系统的活性。在一个实施例中，在恒定的乙烯转化率下，所产生的宽mwd聚合物和窄mwd聚合物的归一化mwd的比率(y)选自以下：1.(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(b*log(m)+(-2.1*b+0.8))≤y≤(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-6.5*log(m)]+14.0)；2.(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(b*log(m)+(-2.1*b+0.8))≤y≤(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-7.0*log(m)+15.0)；3.(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(bxlog(m)+(-2.1*b+0.8))≤y≤(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-7.5*log(m)+16.0)；或4.(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(b*log(m)+(-2.1*b+0.8))≤y≤(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-8.0*log(m)+17.0)；其中a的范围为0.09到0.11或0.09、或0.10；并且b的范围为为-1.1到-1.9、或-1.1或-1.4、或-1.1到-1.9；并且其中m＝进入第一反应区的乙烯基进料的mol％(基于进料到反应器的总摩尔数)；并且其中每种聚合物具有相同的熔体指数(i2)；并且其中cs窄mwd过程是用于生产窄mwd聚合物的反应器构型出口处cta系统的平均cs值，并且其中cs宽mwd过程是用于产生宽mwd聚合物的反应器构型出口处cta系统的平均cs值。在一个实施例中，y≥1.8、或y≥2.0、或y≥2.3、或y≥2.5、或y≥2.8。在一个实施例中，“聚合的宽mwd聚合物到窄mwd聚合物”的比率(q)如下：(i)1≤q≤a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-13.0xlog(m)+29.0)；或(ii)(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*([b*log(m)]+(-2.0*b+2.7))≤q≤(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-13.0xlog(m)+29.0)；或(iii)1≤q≤a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-12.0xlog(m)+27.0)；或(iv)(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*([b*log(m)]+(-2.0*b+2.7))≤q≤(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-12.0xlog(m)+27.0)；或(v)1≤q≤a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-11.0xlog(m)+25.0)；或(vi)(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*([b*log(m)]+(-2.0*b+2.7))≤q≤(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-11.0xlog(m)+25.0)；或(vii)1≤q≤a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-10.0xlog(m)+23.0)；或(viii)(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*([b*log(m)]+(-2.0*b+2.7))≤q≤(a*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-10.0xlog(m)+23.0)；其中m＝进入第一反应区的乙烯基进料的mol％(基于进料到反应器的总摩尔数)；并且其中每种聚合物具有相同的熔体指数(i2)；并且其中cs窄mwd过程是用于生产窄mwd聚合物的反应器系统出口处cta系统的平均cs值，并且其中cs宽mwd过程是用于生产宽mwd聚合物的反应器系统出口处cta系统的平均cs值，其中a的范围为0.09到0.11、或0.09到0.1、或0.09到0.11；b的范围为为-4.3到-2.3、或-4.3或-3.3、或-4.3到-3.8；在一个实施例中，q≥4.0、或q≥4.5、或q≥5.0、或q≥5.5、或q≥6.0。在一个实施例中，在恒定的乙烯转化率下，所产生的宽mwd聚合物和窄mwd聚合物的归一化mwd的比率(w)选自以下：(i)(ii)(iii)(iv)(v)(vi)(vii)或(viii)并且其中a的范围是从0.09到0.11、或0.09、或0.1、或0.11；b的范围为-1.1到-1.9或-1.1到-1.4、或-1.1到-1.9；pb为用于“mwdb宽聚合物”的入口压力，pn是用于“mwdn聚合物”入口压力。在一个实施例中，“0.1*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1“为0.5到1.5或0.6到1.4。在一个实施例中，w≥1.7、或w≥1.8、或w≥1.9或w≥2.0、或w≥2.1、或w≥2.2、或w≥2.3。在一个实施例中，反应区的数量≥3、或≥4、或≥5、或≥6、或≥10。在一个实施例中，反应器系统包括≥3个、或≥4个、或≥5个、或≥6个乙烯基的进料流。在一个实施例中，反应器构型包括至少一个管式反应器。在一个实施例中，反应器构型中的唯一反应器是管式反应器，并且进一步地，如果存在两个或更多个管式反应器，则这些反应器是串联构型。在一个实施例中，第一反应区为管式反应区。在另外的实施例中，每个反应区为管式反应区。在一个实施例中，反应器构型包括至少一个管式反应器，并且每个管式反应器配备有多个热传递区，并且其中在工艺侧和热传递媒体之间交换热量。限定多个传热区。传热区由围绕一个或多个高压反应器管的一个或多个传热夹套组成。每个传热夹套的入口和出口与传热区的传热媒体的入口和出口串联或并联连接。在一个实施例中，反应器构型包括至少一个管式反应器，并且对每个反应器的冷却和/或加热由在反应器周围的多个冷却区中以并流模式和/或逆流模式操作的加压液态水提供。在一个实施例中，反应器构型包括至少一个主压缩机，至少一个增压压缩机和至少一个超级压缩机。进料到第一反应区的乙烯为进料到聚合的总乙烯的至少10摩尔％。在一个实施例中，进料到第一反应区的乙烯为进料到聚合的总乙烯的10摩尔％到70摩尔％、或20摩尔％到65摩尔％、或25摩尔％到60摩尔％、或30摩尔％到55摩尔％、或45摩尔％到55摩尔％。在一个实施例中，补充(新鲜)乙烯的总量分布到所有反应区。在一个实施例中，补充乙烯仅分布到反应区i(i>1)。在一个实施例中，补充(新鲜)cta的总量仅分布到第一反应区。在一个实施例中，没有补充cta被分布到第一反应区。在一个实施例中，将补充cta的总量分布到收纳乙烯基的进料流的所有反应区。在一个实施例中，每个反应区的每个进料含有相同的cta系统。在另外的实施例中，每种进料的cta系统含有单一的cta。在一个实施例中，用于生产窄mwd的聚合物的反应区1中的峰值聚合温度为<260℃、或<255℃、或<250℃、或<245℃。在一个实施例中，用于生产窄mwd的聚合物的反应区1和2中的峰值聚合温度为<260℃、或<255℃、或<250℃、或<245℃。在一个实施例中，用于生产窄mwd的聚合物的反应区1、2和3中的峰值聚合温度为<260℃、或<255℃、或<250℃、或<245℃。在一个实施例中，用于生产宽mwd的聚合物的反应区1中的峰值聚合温度为>300℃、或>305℃、或>310℃、或>315℃。在一个实施例中，用于生产宽mwd的聚合物的反应区1和2中的峰值聚合温度为>300℃、或>305℃、或>310℃、或>315℃。在一个实施例中，用于生产宽mwd的聚合物的反应区1、2和3中的峰值聚合温度为>300℃、或>305℃、或>310℃、或>315℃。在一个实施例中，混合物进一步包括至少一种选自醛、烷烃、酮、醇、酯、硫醇、膦、光气、α-烯烃或其组合的cta。在一个实施例中，混合物还包括至少一种选自醛、烷烃、酮、醇、酯、α-烯烃或其组合的cta。在一个实施例中，混合物包括具有cs值<1.00、或<0.80、<0.60、<0.40的cta。在一个实施例中，混合物包括一种或多种cta，并且每种cta的cs值<1.00、或<0.80、<0.60、<0.40。在一个实施例中，乙烯类聚合物是聚乙烯均聚物。在一个实施例中，乙烯类聚合物是ldpe。在一个实施例中，乙烯类聚合物为包括至少一种共聚单体的乙烯基互聚物。在一个实施例中，乙烯类聚合物包括乙烯和一种或多种共聚单体，并且优选地一种共聚单体。共聚单体包含但不限于α烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和酸酐，各自通常具有不多于20个碳原子。具有组合的单体和cta官能团的α-烯烃共聚单体可以具有3个到10个或3个到8个碳原子。示例性α-烯烃包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。此外，α-烯烃共聚单体选自丙烯和/或1-丁烯。通常使用自由基引发剂来生产本发明的乙烯基聚合物。如本文所使用的自由基引发剂是指由化学和/或辐射手段生成的自由基。自由基引发剂包含有机过氧化物，其包含环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧酯和过氧缩酮。优选的引发剂为过氧新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯和过氧-2-己酸叔丁酯或其混合物。在一个实施例中，基于可聚合单体的重量，这些有机过氧化物引发剂的用量为0.001wt％到0.2wt％。在一个实施例中，将引发剂添加到至少一个反应区，所述反应区的一秒半衰期温度>255℃，优选地>260℃。在实施例中，此类引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另外的实施例中，引发剂包括至少一个结合在环结构中的过氧化物基团，如引发剂包含购自akzonobel的trigonoxtm301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化物)和trigonoxtm311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，以及购自unitedinitiators的hmch-4-al(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环己烷)。还参见wo02/14379和wo01/68723。此外，氧气可以用作引发剂。将可能用溶剂稀释的单个或多个引发剂的混合物注入反应区i中被称为反应区i的引发系统。在一个实施例中，如在反应器的第一入口处测量的聚合压力为1000巴到3200巴、或1200巴到3100巴、或1400巴到3000巴、或1600巴到2800巴、或1800巴到2600巴。在一个实施例中，本发明提供用于以下的方法：通过如峰值温度、开始和再引发温度、cta和新鲜乙烯分布、到多个反应区的乙烯类进料流的工艺条件来控制产品mwd的性质以及相关的产品性质如熔体弹性、g'和的熔体强度，同时维持反应器入口压力和转化率水平。熔体弹性、熔体强度和/或其它流变性质受mwd的影响。根据最后的最终用途，为每个产品等级设定不同的产品质量目标。本发明方法可以包括本文所描述的两个或更多个实施例的组合。本发明还提供了通过本发明方法制备的乙烯类聚合物。在一个实施例中，乙烯类聚合物是聚乙烯均聚物。在另一个实施例中，乙烯类聚合物是乙烯基互聚物。在一个实施例中，乙烯类聚合物是ldpe。在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.910g/cc到0.940g/cc、或0.912g/cc到0.937g/cc、或0.914g/cc到0.935g/cc、或0.916g/cc到0.932g/cc。在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔体指数为0.1克/10分钟到1000克/10分钟、或0.1克/10分钟到500克/10分钟、或0.1克/10分钟到100克/10分钟、或0.1克/10分钟到50克/10分钟、或0.1克/10分钟到20克/10分钟。本发明的聚合物可以包括≥2种如本文所描述的实施例的组合。本发明还提供了包括本发明的乙烯类聚合物的组合物。在一个实施例中，组合物进一步包括另一种乙烯类聚合物，例如lldpe。本发明的组合物可以包括一种或多种添加剂，如稳定剂(例如抗氧化剂)、增塑剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、加工助剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂和抗粘连剂。基于组合物的重量，聚合物组合物可以包括小于组合重量的10wt％的一种或多种添加剂。本发明的聚合物、聚合物共混物和组合物可以用于各种常规的热塑性制造方法中以生产有用的制品，包含挤出涂覆到各种衬底上；单层膜和多层膜；模塑制品，如吹塑、注塑或滚塑制品；涂料；纤维；和织造物或非织造织物。本发明聚合物可以用于各种膜中，包含但不限于透明和/或收缩膜、整理收缩膜、流延拉伸膜、青贮膜、拉伸罩、密封剂、尿布背板、电线和电缆、垫圈和型材、粘合剂；鞋类部件和汽车内饰部件。定义除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都基于重量，并且所有测试方法都是截至本申请的提交日的现行方法。如本文所使用的，术语“组合物”包含材料的混合物，所述材料的混合物包括组合物，以及由组合物材料形成的反应产物和分解产物。如所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或多种聚合物的混合物。共混物可以是混溶的，或可以是不混溶的(在分子水平上没有相分离)。共混物可以是相分离的，或可以是不相分离的。术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不意欲排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外。术语“由……组成”排除未具体列出的任何组分、步骤或程序。如本文所使用的，术语“高压聚合方法”是指在至少1000巴(100mpa)的高压下进行的自由基聚合方法。如本文所使用的，术语“进料”、“进料流”或“进料流”是指在入口处添加到反应区的补充和/或再循环的组分(例如，乙烯、引发剂、cta和/或溶剂)。如本文所使用的，术语“乙烯类进料流”或“乙烯进料”或“乙烯类进料流”或“乙烯进料”是指到反应区的进料流，并且基于进料流中所有组分的摩尔量，其含有大部分量的乙烯。任选地，在进料流中可以存在一种或多种cta、共聚单体、其它工艺组分(如润滑油、溶剂等)和/或杂质(例如引发剂降解产物)。术语“乙烯转化率”是指进料到反应器的乙烯总量的重量百分比，其结合到最终产生的聚合物中；并且{[(产生的聚合物的重量)/(进料到反应器的乙烯的总重量)×100}＝以wt％计乙烯转化率。当丙烯用作链转移剂时，丙烯的量包含在计算中，使得{[(产生的聚合物的重量)/(进料到反应器的乙烯和丙烯的总重量)×100}＝以wt％计乙烯转化率]。术语“lcb含量”是指结合到聚合物中的每1000个碳(总碳)的长链分支水平。借助于“转移到聚合物”的动力学和乙烯和任选存在的共聚单体的“传播”计算lcb含量。lcb含量可以按在最终聚合物(最终产物lcbf)中、沿着反应器的聚合物形成过程中(累积lcbf)或在局部形成的聚合物中作为反应器中局部聚合条件(局部lcbf)的函数的水平给出。如本文所使用的，术语“组合物”包含材料的混合物，所述材料的混合物包括组合物，以及由组合物材料形成的反应产物和分解产物。术语“聚合物”是指无论具有相同或不同类型，通过使单体聚合制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量杂质可以结合到聚合物结构中)和术语“互聚物”。痕量杂质可以结合到聚合物之中和/或之内。术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。通用术语互聚物包含共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。术语“乙烯类聚合物”是指基于聚合物的重量包括多数量的聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体的聚合物。术语“乙烯基互聚物”是指基于互聚物的重量包括多数量的聚合乙烯和至少一种共聚单体的互聚物。术语“乙烯基共聚物”是指基于共聚物的重量包括多数量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。如本文所使用的，术语“侧流”或“侧进料流”是指到顺序反应区的乙烯类进料流、cta系统进料流和/或引发剂系统。如本文所使用的，术语“反应器系统”是指用于聚合聚合物和分离聚合物的装置。此类装置包含但不限于一个或多个反应器、一个或多个反应器预热器、一个或多个单体反应器冷却装置、一个或多个二级压缩机(或一个或多个超级压缩机)、一个或多个主压缩机和/或一个或多个增压压缩机。如本文所使用的，术语“管式反应器系统”是指仅包括一个或多个管式反应器作为反应器系统的一个或多个反应器的反应器系统，并且不包括高压釜反应器。当使用多于一个管式反应器时，其优选地以串联构型使用。如本文所使用的，术语“反应器构型”是指用于使聚合物聚合的一个或多个反应器，以及任选的一个或多个反应器预热器。如本文所使用的，术语“入口压力”、“反应器入口压力”或“第一反应区的入口压力”是指第一反应区的第一入口处的压力水平。本文所使用的术语“反应区”是指其中通过添加自由基或解离成自由基和/或生成自由基的组分引发或重新引发聚合反应的反应区。通常，反应媒体通过流过反应器周围的夹套的传热媒体加热和/或冷却。反应区还可以添加补充和/或再循环乙烯，和/或自由基或解离成自由基和/或生成自由基的组分来开始。如本文所使用的，术语“第一反应区”是指其中聚合通过添加自由基和/或解离成自由基和/或生成自由基的组分来引发的第一反应器区。第一反应区结束于其中存在自由基和/或解离成自由基和/或生成自由基的组分，以及任选地补充和/或再循环乙烯和/或一种或多种共聚单体的新进料的点处。如本文所使用的，术语“后续反应区”和类似术语是指在先前反应区结束后的反应区，并且其通过新的自由基进料和/或离解成自由基和/或生成自由基的组分开始，并且任选地，将补充和/或再循环的乙烯和/或一个或多个共聚单体在反应器系统的新下游处进料到反应器系统中。本文所使用的，短语“反应区的峰值温度”或“峰值温度”是指在反应区中测量的最高温度。如本文所使用的，短语“反应区中的最大温度或峰值温度的平均值”是指反应区中的最大温度或峰值温度之和除以反应区的数量。当在本文中使用时，关于反应物的术语“再循环”(即，“再循环的乙烯”、“再循环的cta”)是指与在一个或多个高压分离器和/或一个或多个低压分离器中的聚合物分离并且返回/压缩到反应器的未反应的反应物。术语“cta系统”包含添加到聚合过程中的单一cta或cta混合物，通常用于控制熔体指数。cta系统包含能够将氢原子转移到含有自由基的生长的聚合物分子的组分，通过其终止聚合物自由基并且在cta分子上形成新的自由基，然后其可以引发新的聚合物链。cta也被称为调聚剂或调聚物。如本文所使用的，术语“cta活性”和“链转移活性系数(cs值)”是指“链转移速率”与“乙烯增长速率”之间的比率。参见下文实验部分提供的mortimer参考文献。如本文所使用的，术语“z1/zi”如下确定。“反应器区i中ctaj的反应区摩尔浓度([cta]ji)”定义为“进料到反应器区k＝1到k＝i中的所述cta的总摩尔量”除以“进料到反应器区1到i中的乙烯的总摩尔量”。注意i≥1。这种关系在等式ac:(等式ac)中示出。在等式ac中，j≥1，是“注入第k反应器区(其中k＝1到i)的第j个cta的摩尔量”，并且是“注入第k反应器区(其中k＝1到i)的乙烯的摩尔量”。将“反应区i(zi)中cta(系统)的转移活性或活性”定义为“反应区中每个cta的反应区摩尔浓度之和”乘以其链转移活度常数(cs)-参见等式bc。链转移活性常数(cs)是在参考压力(1360atm)和参考温度(130℃)下反应速率的比率ks/kp。这种关系在等式bc中示出，其中ncompi是反应器区i中cta的总数。注意i≥1，并且ncompi≥1。(等式bc)。在一个实施例中，z1/zi经控制大于1。在另一个实施例中，z1/zi经控制小于1。在另一个实施例中，z1/zi经控制为0.2到2.0、或0.3到1.8、或0.4到1.6、或0.5到1.5。如本文所使用的，术语“cs窄mwd过程”，是指在用于产生窄mwd的聚合物的反应器构型的出口处的cta系统的平均cs值。如本文所使用的，术语“cs宽mwd过程”，是指在用于产生宽mwd的聚合物的反应器构型的反应器出口处的cta系统的平均cs值。术语“反应器构型出口处的平均cs”是指在反应器构型出口处具有链转移活性的组分的摩尔加权组成cs，其计算为每个单独cs值的总和乘以反应器构型的反应器出口处的总cta系统中的每个单独的摩尔分数。例如：ctaa，cs为0.3并且摩尔分数为0.2，ctab，cs为0.05并且摩尔分数为0.2，ctac，cs为0.01并且摩尔分数为0.6。反应器构型出口处的平均cs为0.3*0.2+0.05*0.2+0.01*0.6＝0.076。出口处的cta量可以通过在线分析仪测量，如在线ftir分析仪。术语“引发剂系统”包含单一引发剂或引发剂的混合物，各自通常溶解在添加到聚合过程的溶剂(例如烃溶剂)中。当在本文中使用时，关于进料组分的术语“补充”(即，“补充乙烯或补充乙烯进料”，“补充cta或补充cta进料”)是指提供用于补偿由聚合消耗的和/或通过例如乙烯基的工艺吹扫和聚合物中的残余组分而损失的乙烯或cta或其它相应组分的进料。如本文所使用的，术语“摩尔分数”是指混合物中的一种组分与混合物的组分的总摩尔的摩尔比。摩尔分数可以通过计算摩尔量或摩尔流的比率来确定。如本文所使用的，短语“进料到第一反应区(fe1)的补充乙烯的摩尔分数”是指(通过前流)进料到第一反应区的补充乙烯的摩尔量除以进料到所有反应区的乙烯加上任选的一个或多个共聚单体加上任选的一个或多个cta的摩尔量。如本文所使用的，短语“进料到第n反应区(fen)的补充乙烯的摩尔分数”是指(通过侧流)进料到第n个反应区的补充乙烯的摩尔量除以(通过侧流)进料到反应区的乙烯加上任选的一个或多个共聚单体加上任选的一个或多个cta的摩尔量。如本文所使用的，术语“rfen＝fe1/fen”是指对于反应区n，“进料到第一反应区(fe1)的补充乙烯的摩尔分数”与“进料到反应区n(fen)的补充乙烯的摩尔分数”的比率。乙烯类进料流中补充(新鲜)乙烯比率的计算实例：fe1、fe2、fe3和rfe2和rfe3。在图1到图5的所有构型中用于rfen计算的假设：流13和流15具有相同数量的cta。从hps到lps的聚合物含有20％的额外乙烯。流13是流12的聚合物输出的20％。流1(补充乙烯)是乙烯转化+吹扫流(流16)，其为1％。fe1是前乙烯类进料流中的补充(新鲜)乙烯的量相对于前乙烯类进料流的总量的比率。fe2是乙烯类进料流的第一侧中的补充(新鲜)乙烯的量相对于第一侧乙烯类进料流的总量的比率。fe2是第二侧乙烯类进料流的补充(新鲜)乙烯的量相对于第二侧乙烯类进料流的总量的比率。实例peb20-乙烯转化率：34.9％。吹扫流：1％。lpr聚合物中的乙烯：7％。主压缩机出口处补充乙烯浓度＝(34.9％+1％)/(34.9％+1％+7％)＝84％。补充乙烯浓度到前面(区域1)fe1＝84％*25％/25％＝0.84。在第1侧流(区域2)中补充乙烯浓度fe2＝84％*(34.9％+1％+7％-25％)/25％≈0.6。在第2侧流(区域3)中补充乙烯浓度fe3＝0。rfe2＝fe1/fe2＝0.84/0.6＝1.4。rfe3＝fe1/fe3＝0.84/0(无穷大)。实例pen20-乙烯转化率：28.2％。吹扫流：1％。lpr聚合物中的乙烯：5.6％。主压缩机出口中的补充乙烯浓度＝(28.2％+1％)/(28.2％+1％++5.6％)＝84％。补充乙烯浓度到前面(第1反应区)，fe1＝0。在第1侧流中补充乙烯浓度，fe2＝0。在第2侧流中补充乙烯浓度，fe3＝(28.2％+1％)/50％≈0.58。rfe2＝fe1/fe2＝0/0＝无穷大。rfe3＝fe1/fe3＝0/0.58＝0。测试方法熔体指数-熔体指数或i2根据astmd1238、条件190℃/2.16kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。i10根据astmd1238、条件190℃/10kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。密度：根据astmd1928来制备用于密度测量的样本。在190℃和30,000psi下将聚合物样本按压三分钟，并且然后在(21℃)和207mpa下按压一分钟。使用astmd792，方法b在样本按压一小时内进行测量。实验用于pe1到pe10、pe5.1、pe6.1的流程图对于每次聚合，在管式反应器系统中，通过在每个反应区的入口处注入和/或活化的自由基引发系统引发聚合。通过在每个反应区开始时调节浓度和/或调节引发系统的组合物，将每个反应区中的最高温度控制在设定点。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(hps)中分离。hps将反应混合物分离成含有微量蜡和/或夹带聚合物的富乙烯流(15)，以及被送到lps用于进一步分离的富聚合物流(11)。乙烯流(15)在流(17)中冷却并且清洁。流(16)是去除杂质和/或惰性物质的净化流。在lps中分离的聚合物在(12)中进一步加工成聚合物粒料。将在lps中去除的乙烯进料到增压机，其中在压缩期间，收集如溶剂、润滑油和其它组分的可冷凝物并且通过流(14)去除。增压机的出口物与补充乙烯流(1)组合，并且进一步通过主压缩机压缩。图1示出含有管式反应器的模拟高压聚合设备构型的通用流程图，其中来自超级压缩机的整个压缩流被送到反应器的第一(前)反应区，代表100/0/0/0乙烯基进料分布。流(1)是乙烯补充物，其通过主压缩机到流(2)与增压机的出口一起被压缩。流(2)与高压循环流(hpr)管线(18)组合到管线(3)并且被送到二级压缩机系统(超级压缩机)的入口。二级压缩机系统将乙烯类进料流加压到足够的水平并且进料到高压管式反应器(反应器)。流(4)描述此反应器构型中的cta系统补充(新鲜)进料可以在超级压缩机的一个或多个入口、一个或多个级间或出口中进料。可替代地，可以将流(4)进料到增压机或主压缩机系统的入口、一个或多个级间或出口。cta系统可以由单种或多种组分组成并且可以包含不同的组合物。流(6)呈现潜在的共聚单体进料。共聚单体流(6)可以在二级压缩机系统的一个或多个入口、一个或多个级间、一个或多个出口中进料和/或直接进料到反应区中。可替代地，可以将流(6)进料到增压机或主压缩机系统的入口、一个或多个级间或出口。二级压缩机系统的排出温度通常在60℃到100℃的范围内。乙烯基进料到第一反应区。所述区通常预热到130℃到180℃的温度。peb11到peb18的流程图-图2示出了含有管式反应器的模拟高压聚合设备构型的概括流程图。在此流程图中，乙烯类进料流以基于50/50/0/0乙烯的进料构型分布到反应器的前部和侧部，其中50％的总乙烯类进料流进料到第一反应区，而剩余的50％被送到第二反应区。流(1)是乙烯补充物，其通过主压缩机到流(2)与增压机的出口一起被压缩。将来自hpr的再循环流(17)和(18)分成流(4)，将其送到超级压缩机系统，并且随后通过管线(8)和(20)送到反应器侧。较小的流(管线19)与从主压缩机系统到流(5)的流(2)组合，将其送到超级压缩机系统并且通过管线(9)进料到反应器的第一反应区。流(6)和/或流(7)描绘cta系统补充(新鲜)进料。任选地，一种或多种共聚单体可以通过流(6)和/或(7)进料。可以在二级压缩机系统的一个或多个入口、一个或多个级间、一个或多个出口和/或反应区的一个或多个入口中进料cta补充流(4)和/或(5)。可替代地，可以将流(6)和/或(7)进料到增压机或主压缩机系统的入口、一个或多个级间或出口。剩下的流程-参见上文。用于pen11到pen18的流程图-图3表示高压聚合，其中乙烯类进料流以50/50/0/0进料分布被送到反应器的前部(流9)和侧部(流20)。在图3中，来自hpr的主要流(管线17)被送到超级压缩机的吸入口，其中排出流分布在反应器的前部(管线9)。剩余的hpr流与来自包含非常低的cta水平的主压缩机(管线2)的流相结合，并且被送到超级压缩机，其中排放流被分布到反应器的侧面(管线20)。所述流程示出了反应器的前部收纳最大值。hpr具有高cta水平而反应器侧收纳最大值。补充乙烯用于制造窄mwd聚合物。剩余的流参见上文。peb19到peb23的流程图-图4表示具有三个乙烯基进料分布(25/25/50/0/0)和四个反应区的高压聚合。hpr流的主要部分(管线18)被送到第三反应区(管线21)，而剩余流与来自主压缩机(管线2)的剩余超排放流相结合，并且分布在第二反应区(管线20)上。来自几乎不含cta的主压缩机的流将主要送到超级压缩机的吸入口，其中乙烯基进料排出流通过管线9被送到第一反应区。注意在此流程图中，第一反应区(管线9)从主压缩机(管线2)收纳最大量的补充乙烯，而侧流(管线20和管线21)从hpr流收纳最大量的cta。上文论述了所有其它剩余的流。pen19到pen23和pen19.1、pen19.2的流程图-图5表示包括三个乙烯基进料分布(25/25/50/0/0)和五个反应区的高压聚合。具有高水平cta的hpr流(管线18)主要被送到超级压缩机的吸入口，其排出流分布在反应器系统的前部(管线9-第一反应区)和侧面(管线20-第二反应区)。剩余的hpr流与主压缩机流相结合，所述主压缩机流几乎不包含cta(管线2)并且被发送到超级压缩机。来自超级压缩机的这种排出流通过管线21被送到第三反应区。上文论述了所有其它剩余的流。用于peb19.1和peb19.2的流程图-图6示出了模拟的高压聚合反应器系统的一般流程图，所述系统含有用于peb19.1的管式反应器和具有三种乙烯基进料分布(25/25/50/0/0)的peb19.2实例。在此流程图中，高压循环流(管线17)与主压缩机流(管线2)组合并且分布在超级压缩机的吸入口上。这意味着cta水平均匀地分布在反应区上。超级压缩机使乙烯进料流加压到足以进料高压管式反应器(反应器)的水平。超级压缩机的排出温度通常在60℃与100℃之间。进入第一反应区的乙烯进料通常被预加热到130℃到180℃的温度，而进料到反应器的侧进料的乙烯在超级压缩机排出温度下进料，或在进料到反应器之前冷却。然后来自超级压缩机的排出流分布在反应器的前部(第一反应区-管线9)和侧面(管线20和21)上。因此，其导致均匀的cta分布过程。流(6)和/或流(7)描绘cta系统补充(新鲜)进料。cta补充原则上可以在侧面(管线8)和前面(管线9)进料和/或分布的主压缩流上自由分布。cta补充(管线6)和/或(管线7)可以进料在超级压缩机的一个或多个入口、一个或多个级间或一个或多个出口和/或反应区的一个或多个入口中。共聚单体流可以经由管线6和/或管线7进料到超级压缩机的吸入口。反应器系统的剩余部分-参见上文。聚合模拟具有所应用的反应流程和动力学的聚合模拟模型由goto等人描述(goto等人；《应用聚合物科学期刊：应用聚合物会议(journalofappliedpolymerscience:appliedpolymersymposium)》，36,21-40,1981(标题：基于以实验方式获得的基元反应速率的商业高压聚乙烯反应器的计算机模型(computermodelforcommercialhighpressurepolyethylenereactorbasedonelementaryreactionratesobtainedexperimentally))。通过美国马萨诸塞州伯林顿的艾斯本技术公司(aspentechnology,inc.,burlington,massachusetts,usa)的aspenplus；以及德国拉斯特德(rastede,germany)的dr.wulkow,computingintechnologygmbh(cit)的predici，可获得其它反应器和产物模型化框架。通过反应器参数、所应用的反应流程和动力学参数来确定这些模型框架所预测的方法和产物反应。下文描述所应用的反应流程和动力学参数。如上文所论述的，使用goto、ldpe模拟模型实现聚合模拟。由goto等人使用的动力学数据来源于在变化的温度、压力和聚合物浓度下执行的高压自由基聚乙烯聚合实验，如以下参考文献中所描述：k.yamamoto,m.sugimoto；乙烯的自由基聚合中长链支链形成的速率常数(rateconstantforlongchain-chainbranchformationinfree-radicalpolymerizationofethylene)；《大分子科学期刊-化学(j.macromol.science-chem.)》，a13(8),pp.1067-1080(1979年)。goto等人描述的基元反应步骤如下：i)乙烯增长，ii)自由基终止，ⅲ)反咬或scb形成，iv)转移成聚合物或lcb形成，v)导致乙烯基形成的二级自由基的β消除，以及vi)导致亚乙烯基形成的三级自由基的β消除。主要反应的动力学数据在表1中示出，其中ko是指数前或频率因子；ea是活化能，反映温度依赖性；并且δv是活化体积，反映压力依赖性。除已经最佳化以更好地反映高压聚乙烯中甲基分支水平(如可通过c13nmr)的反咬的ko、ea以及δv值(随压力和温度条件变化)外，所有动力学常数都来自goto等人。表1：主要反应的动力学常数反应koeaδv单位[m3/(hr*kmol)]cal/molcc/mol增长5.63e+1110520-19.7终止3e+11300013反咬2.6e+1212130-14转移成聚合物1.75e+12140804.4二级自由基的β消除5.82e+1115760-22.6三级自由基的β消除8.51e+1014530-19.7表2给出所选cta的动力学数据。借助于由mortimer(参见下文参考文献)确定的cs值(ks/kp)的动力学常数和goto等人给出的乙烯传播动力学计算动力学常数(参见表1)。表2：所选cta的动力学常数丙烯除了其cta官能团之外还可作为共聚单体，导致额外的甲基分支。这些额外的甲基分支通常将聚合物的密度降低0.001g/cc到0.004g/cc。此外，共聚单体活性将提高每个反应器通道的总消耗水平，其中需要添加更多的丙烯以补偿cta以及共聚单体的消耗。参考文献：概述：g.luft，《化学工程技术，hochdruck-polyaethylen(chem.-ing.-tech.,hochdruck-polyaethylen)》，第51卷(1979年)，第10期，第960到969页。过氧化物效率：t.vandermolen等人，《意大利化学工程(ing.chim.ital)》，ldpe生产中16种引发剂的“点火”温度和消耗(“light-off”temperatureandconsumptionof16initiatorsinldpeproduction)，第18卷，第1到第2期,1982年2月，第7到15页。链转移活性和共单聚体反应性流程数据描述于以下中：p.ehrlich,g.a.mortimer，乙烯自由基聚合的基础(fundamentalsofthefreeradicalpolymerizationofethylene)，《聚合物科学进展(adv.polymersci.)》，第7卷，386-448(1970年)；g.mortimer，《聚合物科学期刊：第a-1部分(journalofpolymerscience:parta-1)》；《乙烯聚合中的链转移(chaintransferinethylenepolymerization)》；第4卷，第881到900页，(1966年)；g.mortimer，《聚合物科学期刊：第a-1部分》，《乙烯聚合中的链转移》，第iv部分，在1360atm和130℃下的额外研究(additionalstudyat1360atmand130℃)；第8卷，第1513到1523页(1970年)；g.mortimer，《聚合物科学期刊：第a-1部分》，《乙烯聚合中的链转移》，第v部分，温度的影响(theeffectoftemperature)；第8卷，第1535到1542页(1970年)；g.mortimer，《聚合物科学期刊：第a-1部分》，《乙烯聚合中的链转移》，第v部分，压力的影响(theeffectofpressure)，第8卷，第1543到1548页(1970年)；以及g.mortimer，《聚合物科学期刊：第a-1部分》，《乙烯聚合中的链转移》，第vii部分，非常活泼和可消耗的转移剂(veryreactiveanddepleteabletransferagents)，第10卷，第163到168页(1972年)。参见以下中的ldpe模拟模型：s.goto等人，《应用聚合物科学期刊：应用聚合物会议》，36,21-40，1981年(标题：基于以实验方式获得的基元反应速率的商业高压聚乙烯反应器的计算机模型)。管式反应器模拟的细节-表3和表4给出了本发明和对比聚合的反应器构型和工艺条件。用于模拟以控制熔体指数的cta类型为丙醛(pa)、丙烯和异丁烷。pa的活性(cs)为0.33，并且反应器乙烯转化率为约10％，丙烯的cs为0.012，并且假设反应器乙烯转化率为约20％，因为其具有cta和共聚单体功能，而异丁烷的cs为0.0072并且反应器乙烯转化率/补充量约为1％。模拟中使用的聚合物的熔体指数为0.2克/10分钟、1克/10分钟和10克/10分钟，并且可以容易地扩展到更宽的mi范围。对于高压管式反应器模拟聚合，使用乙烯基的60公吨/小时的通量，在等于或低于320mpa(3200巴)的反应器入口压力下操作。来自超级压缩机的乙烯类进料流分为100/0/0/0(pe1到pe10)或50/50/0/0(peb11到peb18和pen11到pen18)或25/25/50/0(peb19到peb23和pen19到pen23)。对于四个或更多个反应区，管式反应器构型包括高达数千米的总长度。在本发明中，取决于反应器构型，反应器长度在1250米到1450米之间变化。对于第一反应区，反应器管的内径在27mm到54mm之间变化，而对于反应器的其余部分，取决于乙烯基进料分布，反应器管的内径在38mm到54mm之间变化。选择反应器尺寸以维持约12米/秒到14米/秒的良好处理速度。对于所有模拟，反应器上的压降约为500巴。在所有模拟中，在进料到导致重新引发温度高于135℃的反应器中之前，侧流已经在60℃与40℃之间冷却。将包括多种单引发剂的混合物的引发剂系统在不同位置处注入反应器中以产生多个反应区，并且因此产生四峰温度曲线并且提高整体乙烯转化率。通常使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)和过氧化二叔丁基(dtbp)的混合物；但是具有低启动和/或重新引发温度。添加过氧化新戊酸叔丁酯(tbpiv)或在峰值温度为270℃或更低的情况下，用叔丁基过乙酸酯(tbpa)代替dtbp。用于冷却或加热反应区的加压水温度在155℃的入口温度下操作，反应区1(包含预热区)的豁免在190℃下操作。所有区都采用逆流冷却/加热构型进行模拟。可替代地，加压水温可以在其它均匀或不均匀的设定下操作。冷却区可以以共同和/或逆流模式操作。模拟已经在第一个反应区的入口温度为150℃的情况下完成。归一化分子量分布(mwd)分子量分布(表示(dw/dlogm)与logm之间的关系)为用于聚合设计、工艺开发、改善和操作中的重要参数。有必要确定生产的聚合物类型(窄mwd或宽mwd)，所述聚合物类型提供期望的产品性质。归一化的mwd数据可以通过使用predici商业软件包(由dr.mwulkow,computingintechnology,gmbh,pater-klbe-straβe7,d-26180rastede，德国授权)通过求解聚合物种群平衡方程，从聚合动力学(此研究中的goto动力学)构建mwd获得。用于predici所需的输入包含使用的goto动力学，以及单体和/或共聚单体、引发剂和cta流、温度和压力曲线以及流逝时间，所有这些都可以从工艺模拟中获得。predici软件包可以用于生成归一化的mwd数据。在此研究中，已经计算了每种聚合物的mwd，并且随后用pe3的mwd(100/0/0/0)进行归一化，然后(等式5)。管式反应器的聚合：pe1到pe10已经对反应器构型100/0/0/0(其中乙烯类进料流完全送到第一反应区)进行了聚合物pe1到pe10的模拟。反应器的内管直径为54mm，在整个反应器长度上的平均处理速度为约13m/s到14m/s。取决于所需的聚合物mwd，反应器入口压力在2400巴(非常宽的mwd)到3200巴(非常窄的mwd)之间变化。在窄mwd的情况下，如pe2、pe6、pe8和pe10所示，反应器入口压力和总乙烯转化水平分别保持在3200巴和最低乙烯转化水平28.2％。如表3和表4所示，对具有宽范围的熔体指数(0.2mi到10mi)和几种cta类型的产品执行模拟。在100/0/0/0反应器构型的模拟中，将所有补充或再循环的cta进料到第一反应区。归一化分子量分布：(mwd)是100％，即：pe3的mwd用于计算表5中报告的归一化mwd值。在pe1、pe5、pe7和pe9乙烯与在四个反应区中的峰值温度315℃、315℃、315℃和315℃和2400巴的压力下聚合，用于制备非常宽的聚合物。从表6中可以清楚地看出，当使用相同的操作条件(温度和压力)和pa作为具有活性(cs)为0.33的cta时，对应的归一化mwd(169％)远低于作为cta(cs＝0.06，归一化mwd＝201％)的mek和作为cta(cs＝0.0072，归一化mwd＝261％)的异丁烷。令人惊讶的是，这种影响并未伴随lcb含量的显着变化(lcbf约为5.4/1000c)。很窄的mwd的聚合物，如由pe2、pe4、pe6、pe8、pe10命名，已经在230℃下对所述第一峰值的峰值温度模拟，而序列的峰值温度已经调整到保持最低乙烯转化率水平大约28.2％(参见表4)。对于pa和mek实例的归一化mwd低于100％，并且对于异丁烷实例仅略高于100％。最终的lcbf降到2.09/1000c左右。另外的模拟pe3和pe4已经在恒定压力(2800巴)和乙烯转化水平(31.9％)下完成。在pe3中，峰值温度保持在290℃、290℃、290℃和290℃，而在pe4中，降低了第一峰值温度(240℃)并且调整的三个最后的峰值温度已经应用于保持乙烯转化率为31.9％。令人惊讶地发现，降低第一峰值会产生更宽的聚合物(pe4的归一化mwd为103％相对于pe3为100％)。其还反映在lcb含量上，从3.13/1000c(pe3)增加到3.32/1000c(pe4)。管式反应器的宽聚合：peb11到peb18peb11到peb18实例代表高压反应器构型，其中乙烯基进料分布在反应区上为50/50/0/0。对于具有0.2克/10分钟到10克/10分钟的不同mi的产品进行模拟，并且使用不同的cta活性(cs在0.007到0.33之间变化)。peb11、peb12和peb13指示在290/290/290/290℃到296/296/296/296℃的峰值温度下进行的模拟，而压力从2400巴、2800巴分别变为3200巴乙烯转化率水平为31.9％。cs＝0.33的cta已经用于那些模拟。值得注意的是，在那些实例中，(i)来自主压缩机的补充乙烯主要分布在第一反应区，而(ii)来自hpr和补充cta的再循环乙烯分布在反应器的侧面，导致反应器前面的cta浓度低(z1/z2＝0.45)，从而使得宽聚合物处于指定的乙烯转化水平(此研究中31.9％)。补充乙烯和补充cta分布的影响列于表5中(参见rfe2和rfe3用于补充乙烯效应，并且z1/z2用于cta浓度效应)。可以清楚地看到压力水平对聚合物性质的影响，其中较高的操作压力导致显着较低的lcb水平(mwd变得更窄)，参见peb11、peb12和peb13。在peb14中，在更极端的条件下模拟了非常宽的mwd产物，如在315℃、315℃、315℃和315℃的反应峰值温度以及2400巴的反应器入口压力，并且因此乙烯转化率增加到35.8％。与peb11到peb13相比，peb14示出了更宽的mwd(归一化mwd为348％相对于213％)，并且具有显着更高的lcb水平(5.26相对于3.891/1000c)。已经在peb15到peb18中研究了熔体指数和cta类型对聚合物性质的影响，这指示与较高mi(peb16相对于peb15)相比，较低mi将给出更宽的归一化mwd。令人惊讶的是，cp15的lcb远高于peb16(4.96/1000c相对于5.68/1000c)。此外，如peb14、peb17和peb18所示，使用较低cta活性制备的聚合物，例如i-c4(cs＝0.007)，比用mek(cs＝0.06)或pa(cs＝0.33)制备的聚合物宽得多。令人惊讶的是，尽管用i-c4(归一化mwd为488％)制备的聚合物的mwd显着宽于用pa(归一化mwd为348％)制备的聚合物，但聚合物的最终lcb水平仍然非常接近(i-c4为5.37/1000c相对于pa为5.26/1000c)，模拟聚合物性质参见表5。管式反应器的宽聚合：peb19到peb23、peb19.1和peb19.2.–已经模拟了对于乙烯基进料分布为25/25/50/0的peb19到peb23的工艺条件和产品性质。在那些与peb11到peb18类似的实例中，来自主压缩机的补充乙烯分布在反应器的第一反应区，而来自hpr和cta(补充和再循环)的再循环乙烯分布在反应器的侧面用于制备非常宽的mwd。因此，其导致第一反应区中的低cta进料浓度(参见表5)。注意，peb19已经在工艺条件290℃、290℃、290℃、290℃和2800巴下进行，并且恒定乙烯转化率为31.9％，而其它模拟已经在更极端的条件下进行以制备非常宽的mwd，因此导致更高的转换率。此外，peb19.1和peb19.2指示聚合具有均匀的cta分布到反应器的前部和侧面(z1/zi＝1)以确定mwd范围的下限，参见图7和图8中绘制的“mwd相对于乙烯基的进料分布”的较低曲线。对于peb19.1和peb19.2，峰值温度为315/315/315/315℃和293/293/293/293℃，示出了乙烯转化率分别为35.6％和31.9％。还研究了由不同cta制备的聚合物。还研究了当在相同的反应器入口压力和反应峰值温度下操作时，具有更高数量的乙烯基进料分布的反应器构型导致更宽的归一化mwd。(参见25/25/50/0相对于50/50/0/0反应器构型)，指示mwd能力更宽。制备窄mwd聚合物和宽mwd聚合物的scb水平在18到30(1/1000c)之间变化，导致产物密度为0.915g/cm3到0.933g/cm3。本发明聚合pen11到pen18已经使用不同的反应器构型和操作条件以及如补充乙烯和/或补充cta分布等其它重要的工艺参数模拟了本发明的聚合物(更多细节参见表3和表4)。pen11到pen13(乙烯基进料分布50/50/0/0)已经在2400巴、2800巴和3200巴的压力水平下进行，将第一峰值温度降到240℃，同时调节剩余的峰值温度以保持乙烯转化率为31.9％。与peb实例相反，在这些模拟中，来自主压缩机的补充乙烯主要被送到反应器的侧面，而来自hpr和新鲜/补充cta的再循环乙烯优选地送到第一反应区，在反应器前面产生高cta浓度(参见表4)以控制熔体指数，因此在一定的乙烯转化水平下制备窄聚合物。如表5所示，pen11到pen13示出了比宽聚合物peb11到peb13的例子低得多的归一化mwd水平。令人惊讶的是，在相同的压力和乙烯转化水平下，如peb11相对于pen11、peb12相对于pen12和peb13相对于pen13所见，即使树脂明显更窄(如较低的scb数所示具有更高的产品密度)；lcb水平处于同一水平。对于ip19实例(乙烯基进料分布为25/25/50/0)已经获得了类似的效果。如ip14和ip19所示，通过降低峰值温度和施加更高的压力水平(例如3200巴)可以进一步缩小聚合物，其中乙烯转化率保持在每分钟28.2％的水平。已经进行了额外的模拟以涵盖熔体指数和cta类型对聚合物性质的影响-显示在pen15到pen18和pen21到pen23中。较窄的mwd聚合物具有较高的熔体指数并且使用具有较高活性的cta。分子量分布产物能力-非常宽的mwd聚合物和非常窄的mwd聚合物的mwd比率与乙烯类进料流向反应器前部的函数之间的关系绘制在图7中。可以看出，降低送到反应器前部的乙烯类进料流扩大了mwd产物的能力。结果发现，cta系统对mwd比率起着重要影响，例如，具有较低的cs值的cta系统会增加mwd。令人惊讶的是，当应用具有不同cs值的cta系统时，宽mwd产品与窄mwd产品之间的mwd比率受到强烈影响。这种对mwd比率的影响可以通过以下因素反映：如(等式a)所描述的归一化mwd容量：(0.1*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-2.3*log(m)+7)≤q≤(0.1*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-13.0*log(m)+29.8)(等式a)；其中t＝(0.1*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)。宽mwd能力与窄mwd能力之间的比率的下限反映了当前mwd能力与cta选择的函数以及送到第一反应区的总乙烯类进料流的百分比，而上限反映了本发明操作的宽mwd能力与窄mwd能力之间的最大比率。如等式(a)所示，下限与上限之间的值反映了本发明的操作空间。有关工艺条件的更多详细信息请参见表3和表4。等式a中使用的数据和图7中绘制的数据可以在表6a、表b和表c中找到。此外，当列车在恒定的乙烯转化水平下运行时，已经报告了从每个反应器构型的模拟聚合物获得的mwd宽和mwd窄比率(y)的计算，并且与等式(b)中的高极限值和低极限值进行比较。在表7a和表7b中报告了构建等式和模拟测试用例以验证等式的数据，并且在图8中绘制。(0.1*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-1.1xlog(m)+3)≤y≤(0.1*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)*(-6.23xlog(m)+13.5)(等式b)另外，在等式(c)中还描述了反应器入口压力在恒定乙烯转化水平下对宽mwd比率和窄mwd比率的影响，并且在表8中计算。(等式c)；其中pb和pn分别是在制备宽mwd和窄mwd时使用的反应器入口压力。如图7和图8所示，在恒定的乙烯转化水平下，列车的运行将导致产品能力(宽mwd与窄mwd之间的比率)比在不同的乙烯转化水平下运行时更窄。还发现，通过a)向第一反应区输送较少的乙烯，b)增加反应器侧的进料流的流和/或数量，和/或c)改变操作条件可以用于扩展管式反应器构型的mwd能力。总结-已经研究了乙烯基分流比(送到反应器前端的乙烯百分比)和工艺条件(压力、温度、cta系统的选择以及补充乙烯和/或补充cta的分布)对产品性质(由归一化mwd、lcbf表示)的影响。本发明的聚合允许在高乙烯转化率下生产窄mwd聚合物和宽mwd聚合物。例如，(i)在恒定的乙烯转化水平下，在反应器构型中，使用在前反应区和一个或多个侧反应区上的总乙烯基进料的分布；通过改变入口压力，并且将所有峰值温度以恒定的高水平操作将扩大mwd能力。cta系统、压力水平、补充cta和补充乙烯分布的效果还已经创造性地应用于最大化和改善管状列车的产品能力。还发现，与具有两个乙烯进料的反应器和/或向前反应区输送更多总的乙烯类进料流相比，具有≥3个乙烯进料的反应器将导致更宽的mwd产物能力。已经发现，生产具有多个(≥2)乙烯基进料的ldpe，以及在第一、第二或第三反应区中应用本发明的操作条件，包含低峰值温度，可以实现以恒定和/或高乙烯转化水平生产窄mwd聚合物和宽mwd聚合物。此外，令人惊讶地发现，通过在第一、第二或第三反应区中应用低峰值温度，可以在高乙烯转化水平和低操作压力下生产窄mwd聚合物，并且将补充乙烯主要分布到反应器一侧，和/或将补充cta主要分布到第一和/或第二反应区，并且选择具有不同cs值的cta系统。表3：流程构型和操作条件表3：续表4：补充乙烯分布和cta性质及分布-比较和发明表4：续b)z1/z2是第一乙烯进料(z1)中cta系统的活性与第二乙烯进料(z2)中cta系统的活性的比率。c)z1/z3是第一乙烯进料(z1)中cta系统的活性与第三乙烯进料(z3)中cta系统的活性的比率。根据假设约60％乙烯基进料来自高压循环(hpr)流计算出rz1、rz2和rz3。剩余的约40wt％乙烯基进料来自主压缩机，所述主压缩机包含补充乙烯和低压再循环(lpr)流。补充(新鲜)乙烯为33.3mol％，其包含通过吹扫流转化和损失的乙烯。因此，lpr流为6.7mol％，其包含来自lpr的乙烯和二次压缩机压盖泄漏。表5：用于比较和发明实例的预测产品性质表6a：宽mwd相对于窄mwd的比率，在图7中使用具有cs窄mwd过程/cs宽mwd过程＝1的数据线。rx1是第一个rnx区*m＝进入第一反应区的乙烯基进料的mol％(基于进料到反应器的乙烯基进料的总摩尔数)。表6b：宽mwd相对于窄mwd的比率-在图7中使用具有cs窄mwd过程/cs宽mwd过程＝1的数据线。*m＝进入第一反应区的乙烯基进料的mol％(基于进料到反应器的乙烯基进料的总摩尔数)。表6c：对于不同cs窄mwd过程/cs宽mwd过程，的宽mwd相对于窄mwd的比率t＝(0.1*ln(cs窄mwd过程/cs宽mwd过程)+1)，其反映了cta系统在反应器系统出口处的活性的影响。*m＝进入第一反应区的乙烯基进料的mol％(基于进料到反应器的乙烯基进料的总摩尔数)。表7a：宽mwd相对于窄mwd的比率-在图8中使用具有cs窄mwd过程/cs宽mwd过程＝1的恒定乙烯转化水平的数据线。*m＝进入第一反应区的乙烯基进料的mol％(基于进料到反应器的乙烯基进料的总摩尔数)。表7b：宽mwd相对于窄mwd的比率(下限)-在图8中使用具有cs窄mwd过程/cs宽mwd过程＝1的恒定乙烯转化水平的数据线。*m＝进入第一反应区的乙烯基进料的mol％(基于进料到反应器的乙烯基进料的总摩尔数)。表8：宽mwd相对于窄mwd的比率与csn/csb＝1作为改变反应器入口压力和恒定乙烯转化水平的函数。*m＝进入第一反应区的乙烯基进料的mol％(基于进料到反应器的乙烯基进料的总摩尔数)。当前第1页12