用于制备高压自由基乙烯共聚物的方法与流程

本申请要求2016年6月24日提交的美国临时申请第62/354,457号的权益，所述申请以引用的方式并入本文中。
背景技术：
：高压釜和管式反应器系统可以用于生产高压均聚物和共聚物。高分子量，通常是乙烯和不饱和官能化共聚单体的固体共聚物，如除其它之外众所周知乙酸乙烯酯(va)、丙烯酸乙酯(ea)、正丁基乙烯基醚(nbve)、烯丙醇和乙烯基三甲氧基硅烷(vtmos)。所选共聚单体相对于乙烯的反应性可以在极高(例如对于丙烯酸乙酯)到等于(例如对于乙酸乙烯酯)或极低(例如对于正丁基乙烯基醚)之间变化。由于回混条件，高压釜反应器将在反应区内制备均质共聚物，而在管式反应器区内制备的共聚物的均质性在高反应性共聚单体的情况下将是非均质的，并且当使用具有等于或低于乙烯的反应性的单体时将更均质。此外，管式反应器具有更高的表面积与体积比，由此它具有更高的热传递能力并且因此具有更高的转化能力。所产生的共聚物的特性可以受所选共聚单体的类型和含量影响，例如乙酸乙烯酯的使用将影响聚合物的软化点、最终熔融和粘合特性，而例如乙烯基三甲基甲氧基硅烷共聚单体用于影响w&c应用中的交联行为。由于高压聚合中的长链支化机理，可以重新开始最初形成的聚合物分子，由此聚合物分子可以由在管式反应器区内不同反应区中和/或在的不同反应条件下制备的聚合物链组成。当在管式反应器中使用高反应性共聚单体时，这通常导致非均质的共聚单体内置结构，而具有与乙烯相同、相似或低于乙烯的反应性的共聚单体引起在高压釜和/或管式反应器工艺中产生更均质的共聚物。大聚合物分子可以具有在10,000到超过100,000中变化的碳原子数。这些大聚合物分子由主链和具有不同的优先级和先后顺序的链段(长链分支)组成。对于聚合物分子的官能性，具有最低优先级和先后顺序的链段中的共聚单体水平由于其在聚合物分子的外球面中的位置而具有重要性。图5描绘较大聚合物分子的最终结构，其通过将长链分支添加到起始聚合物主链而形成。通常，初始主链和长链分支很长，但由于lcb分支频率增加，沿反应器进一步添加的长链分支变得较小，如图4所描绘。当假定两个聚合阶段时，位于大聚合物分子的外层或外球面中的较短长链分支通常在第二聚合阶段期间形成，而位于大聚合物分子内的聚合物链段通常在第一聚合阶段期间形成。在第一和第二聚合阶段中应用的共聚单体浓度将影响较大分子中内置共聚单体的水平和分布。在如乙酸乙烯酯的情况下的粘合性或在vtmos的情况下的交联的聚合物特性将受到较大聚合物分子和/或较小聚合物分子的外球面中较高水平的共聚单体的积极影响，并且可能潜在地与具有更高但更均质的共聚单体分布的共聚物的性能相匹配。当在管式和/或高压釜反应器系统中应用具有与乙烯相同、相似或比乙烯低的反应性的共聚单体时，本发明能够产生具有共聚物中官能性共聚单体的多样化和/或受制分布的共聚物。具有与乙烯相同、相似或比乙烯低的反应性的共聚单体的本发明分布引起在如粘合剂膜、粘合剂中的多样化和改善的性质和电线和电缆应用中改善的交联等。技术实现要素：一种形成乙烯类聚合物的高压聚合方法，所述方法包含至少以下步骤：使用反应器系统使包含乙烯和至少一种共聚单体的反应混合物聚合，所述反应器系统包含反应器配置和以下：(a)至少两个反应区，第一反应区(反应区1)和第i反应区(反应区i，其中i≥2)，(b)至少两个乙烯类进料流，每一进料流包含一定百分比的馈入到所述聚合方法的总补充乙烯，并且其中将第一乙烯类进料流传送到反应区1并且将第二乙烯类进料流传送到反应区i；(c)控制系统，其控制所述传送到反应区1的乙烯类进料流中的总补充乙烯的百分比，和所述传送到反应区i的乙烯类进料流中的总补充乙烯的百分比，并且其中馈入到所述第一反应区的所述至少一种共聚单体的摩尔浓度与到所述反应器配置中的所有乙烯类进料的总和中的共聚单体的摩尔浓度的比率(q)满足以下等式1：0.23ln(r1)-2.16≤q≤-0.25ln(r1)+2.15(等式1)；并且其中所述共聚单体具有如下的反应性比率(r1)：0.3≤r1≤5.0，和≤150℃的沸点(1atm)。本发明还提供一种乙烯类聚合物，其包含以下特性：对于所述至少一种共聚单体，“在最后的反应区中在峰值温度下聚合物级分的共聚单体含量”与“所产生的总聚合物的共聚单体含量”的比率(y)满足以下关系：0.16ln(r1)+0.72＜y＜0.079ln(r1)+1.27，其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。附图说明图1：高压聚合方法的通用化流程图。图2描绘用于33/33/33/0反应器配置的共聚单体分布的比较工艺流程图。图3描绘用于33/33/33/0反应器配置的补充乙烯和共聚单体分布的灵活控制的本发明的工艺流程图。图4描绘ip1的工艺温度和lcb频率与反应器长度的关系。图5是较大聚合物分子的最终结构的示意图，所述较大聚合物分子通过将长链分支添加到起始聚合物主链而形成。图6描绘不同共聚单体的分布(q对r1)。图7描绘几种共聚单体的“y对r1”曲线。图8描绘几种共聚单体的“w对r1”曲线具体实施方式如上文所论述，一种形成乙烯类聚合物的高压聚合方法，所述方法包含至少以下步骤：使用反应器系统使包含乙烯和至少一种共聚单体的反应混合物聚合，所述反应器系统包含反应器配置和以下：(a)至少两个反应区，第一反应区(反应区1)和第i反应区(反应区i，其中i≥2)，(b)至少两个乙烯类进料流，每一进料流包含一定百分比的馈入到所述聚合方法的总补充乙烯，并且其中将第一乙烯类进料流传送到反应区1并且将第二乙烯类进料流传送到反应区i；(c)控制系统，其控制所述传送到反应区1的乙烯类进料流中的总补充乙烯的百分比，和所述传送到反应区i的乙烯类进料流中的总补充乙烯的百分比，并且其中馈入到所述第一反应区的所述至少一种共聚单体的摩尔浓度与到所述反应器配置中的所有乙烯类进料的总和中的共聚单体的摩尔浓度的比率(q)满足以下等式1：0.23ln(r1)-2.16≤q≤-0.25ln(r1)+2.15(等式1)；并且其中所述共聚单体具有如下的反应性比率(r1)：0.3≤r1≤5.0，和≤150℃的沸点(1atm)。在一个实施例中，q值如下：0.23ln(r1)-2.0(或-2.3)≤q≤-0.25ln(r1)+1.90(或2.3)(等式1a)。在一个实施例中，反应性比率(r1)为0.3、或0.4、或0.5、或0.6、或0.7到4.5、或4.0。在一个实施例中，反应混合物包含两种或更多种共聚单体，并且每种共聚单体满足等式1。在一个实施例中，共聚单体包含至少一个杂原子，或是多烯或c8或更高级的α-烯烃。在一个实施例中，共聚单体的反应性比率(r1)如下：0.3≤r1≤4.5、0.4≤r1≤4.5、0.5≤r1≤4.5、0.6≤r1≤4.5、0.3≤r1≤4.0、0.4≤r1≤4.0、0.5≤r1≤4.0、0.6≤r1≤4.0、0.7≤r1≤4.5或0.7≤r1≤4.0。在一个实施例中，共聚单体包含至少一个杂原子或多烯或c8或更高级α-烯烃，具有如下的反应性比率(r1)：0.3≤r1≤4.5、0.4≤r1≤4.5、0.5≤r1≤4.5、0.6≤r1≤4.5、0.3≤r1≤4.0、0.4≤r1≤4.0、0.5≤r1≤4.0、0.6≤r1≤4.0、0.7≤r1≤4.5或0.7≤r1≤4.0。在一个实施例中，共聚单体包含至少一个杂原子或多烯或c8或更高级α-烯烃，其最大沸点(1atm)≤160℃、≤150℃、≤140℃、≤130℃、≤120℃、≤110℃、≤100℃或≤90℃。在一个实施例中，共聚单体选自以下：硅烷官能化化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲基硅烷)、二烯丙基醚、二烯(例如辛二烯、癸二烯)、c8或更高级α-烯烃或乙烯基酯。在一个实施例中，共聚单体是乙烯基酯。在一个实施例中，共聚单体选自丁基乙烯基醚、辛烯-1、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、氯乙烯、丁酸乙烯酯、烯丙醇或氟乙烯。在一个实施例中，共聚单体是乙酸乙烯酯。在一个实施例中，共聚单体选自：硅烷官能化化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲基硅烷)或乙酸乙烯酯。在一个实施例中，反应混合物包含一种共聚单体。在一个实施例中，“馈入到第一反应区中的共聚单体的摩尔浓度”与“到反应器的所有乙烯类进料的总和中共聚单体的摩尔浓度”的比率(q)满足以下等式2或等式3：q＜0.51ln(r1)-1.32(等式2)；q＞-0.51ln(r1)+1.32(等式3)。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。在一个实施例中，q满足以下等式2a或等式3a：q＜0.51ln(r1)-1.1(或1.2)(等式2a)；q＞-0.51ln(r1)+1.1(或1.2)(等式3a)。在一个实施例中，馈入到第一反应区的共聚单体的摩尔浓度与到反应器的所有乙烯类进料的总和中共聚单体的摩尔浓度的比率(q)满足以下等式4或等式5：q＜0.362ln(r1)-1.024(等式4)，q＞-0368ln(r1)+1.04(等式5)。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。根据乙烯类进料中组分的总摩尔数，每一浓度是共聚单体的摩尔％。在一个实施例中，馈入到第一反应区的共聚单体的摩尔浓度与到反应器的所有乙烯类进料的总和中共聚单体的摩尔浓度的比率(q)满足以下等式6：0.34ln(r1)-1.94≤q≤-0.094ln(r1)+1.81(等式6)。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。根据乙烯类进料中组分的总摩尔数，每一浓度是共聚单体的摩尔％。在一个实施例中，控制系统包含线上的阀，乙烯类进料流通过所述阀递送到反应区。在另一实施例中，阀是三通阀。在一个实施例中，控制系统包含控制一种或多种乙烯类进料流的流量比的阀控制系统。如本文所用，“阀控制系统”是指控制一个或多个乙烯进料流的流量比的一个或多个二通或多通阀的控制系统。在一个实施例中，方法在包含管式反应器、高压釜反应器或管式反应器与高压釜反应器的组合的反应器配置中进行。在一个实施例中，到反应器配置的总乙烯类进料流量为每小时30到400吨或每小时50到350吨。本发明还提供一种乙烯类聚合物，其包含以下性质：对于所述至少一种共聚单体，“在最后的反应区中在峰值温度下聚合物级分的共聚单体含量”与“所产生的总聚合物的共聚单体含量”的比率(y)满足以下关系：0.16ln(r1)+0.72＜y＜0.079ln(r1)+1.27，其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。在一个实施例中，y如下：0.16ln(r1)+0.65[or0.79]＜y＜0.079ln(r1)+1.15[或1.40]，其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。以下实施例适用于本发明方法和本发明乙烯类聚合物。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含以下特性：对于所述至少一种共聚单体，“在最后的反应区中在峰值温度下聚合物级分的共聚单体含量”与“所产生的总聚合物的共聚单体含量”的比率(y)满足以下关系：0.16ln(r1)+0.72＜y＜0.079ln(r1)+1.27，其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。在一个实施例中，y如下：0.16ln(r1)+0.65[or0.79]＜y＜0.079ln(r1)+1.15[或1.40]，其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含以下特性：a)对于所述至少一种共聚单体，“在最后的反应区中在峰值温度下聚合物级分的共聚单体含量”与“所产生的总聚合物的共聚单体含量”的比率(y)满足以下关系：y＞0.079ln(r1)+1.14，其中r1是所述共聚单体的反应性比率；b)对于所述至少一种共聚单体，“在最后的反应区中在峰值温度下聚合物级分的共聚单体含量”与“所产生的总聚合物的共聚单体含量”的比率(y)满足以下关系y＜0.18ln(r1)+0.79，其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。在一个实施例中，w如下：y＞0.079ln(r1)+1.03[或1.25]，y＜0.18ln(r1)+0.71[或0.87]，其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含以下特性：a)对于所述至少一种共聚单体，“在最后的反应区中在峰值温度下聚合物级分的共聚单体含量”与“所产生的总聚合物的共聚单体含量”的比率(y)满足以下关系：y＞0.079ln(r1)+1.10，其中r1是所述共聚单体的反应性比率；b)对于所述至少一种共聚单体，“在最后的反应区中在峰值温度下聚合物级分的共聚单体含量”与“所产生的总聚合物的共聚单体含量”的比率(y)满足以下关系y＜0.18ln(r1)+0.85，其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。在一个实施例中，整个聚合物的正己烷可提取物中的共聚单体(i)的含量与整个聚合物的共聚单体(i)的含量的比率(d)满足以下关系：0.16ln(r1)+0.72＜d＜0.079ln(r1)+1.27，其中r1是所述共聚单体(i)的反应性比率。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含以下特性：对于所述至少一种共聚单体，“在反应器系统中产生的前50wt％聚合物(以所产生的聚合物的总量计)的共聚单体含量”与“在反应器系统中产生的最后50wt％聚合物的共聚单体含量”的比率(w)满足以下关系：-0.0052ln(r1)+0.55＜w＜-0.37ln(r1)+1.82；其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。在一个实施例中，w如下：-0.0052ln(r1)+0.50[或0.60]＜w＜-0.37ln(r1)+1.64[或2.00]；其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中，所述反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含以下特性中的一种：a)对于所述至少一种共聚单体，“在反应器系统中产生的前50wt％聚合物的共聚单体含量”与“在反应器系统中产生的最后50wt％聚合物的共聚单体含量”的比率(w)满足以下关系：w＞-0.35ln(r1)+1.53；其中r1是所述共聚单体的反应性比例；b)对于每种共聚单体，“在反应器系统中产生的前50wt％聚合物的共聚单体含量”与“在反应器系统中产生的最后50wt％聚合物的共聚单体含量”的比率(w)满足以下关系：w＜0.043ln(r1)+0.70；其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。在一个实施例中，w如下：w＞-0.35ln(r1)+1.38[或1.68]；其中r1是所述共聚单体的反应性比例；并且w＜0.043ln(r1)+0.63[或0.77]；其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含以下特性中的一种：a)对于所述至少一种共聚单体，“在反应器系统中产生的前50wt％聚合物的共聚单体含量”与“在反应器系统中产生的最后50wt％聚合物的共聚单体含量”的比率(w)满足以下关系：w＞-0.35ln(r1)+1.53；其中r1是所述共聚单体的反应性比例；b)对于每种共聚单体，“在反应器系统中产生的前50wt％聚合物的共聚单体含量”与“在反应器系统中产生的最后50wt％聚合物的共聚单体含量”的比率(w)满足以下关系：w＜0.043ln(r1)+0.70；其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。在一个实施例中，w如下：w＞-0.35ln(r1)+1.38[或1.68]；其中r1是所述共聚单体的反应性比例；并且w＜0.043ln(r1)+0.63[或0.77]；其中r1是所述共聚单体的反应性比率。在另一实施例中，反应性比率(r1)如下：0.6≤r1≤4.5，或0.7≤r1≤4.5。在一个实施例中，至少一种共聚单体是乙酸乙烯酯和/或其中乙烯类聚合物的总结晶度为-1.03*(vf)+47.7到-1.03*(vl)+47.7，其中v1和vf分别表示所产生的聚合物的前50wt％和最后产生的聚合物的50wt％的乙酸乙烯酯重量百分比；并且其中各wt％以共聚物的总重量计。本发明还提供一种组合物，其包含如本文所述的本发明的乙烯类聚合物。在一个实施例中，组合物进一步包含硅烷醇缩合催化剂和/或交联剂，并且进一步包含过氧化物。在另一实施例中，共聚单体包含一个或多个可水解硅烷基团。本发明还提供一种可湿交联的组合物，其包含如本文所述的本发明乙烯类聚合物，并且所述共聚单体包含一个或多个可水解硅烷基团；并且其中组合物任选地包含硅烷醇缩合催化剂。本发明还提供包含由本文所述的本发明组合物形成的至少一种组分的电线或电缆配置。本发明还提供包含由本文所述的本发明组合物形成的至少一种组分的交联制品。本发明方法可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。本发明乙烯类聚合物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。本发明组合物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。本发明制品可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。方法对于生产高度分支的乙烯类聚合物，通常使用高压自由基引发的聚合方法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合反应器类型。在第一类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器。高压釜反应器通常具有用于引发剂和/或单体进料的数个注入点。在第二类型中，具有一个或多个反应区的有夹套的管用作反应器。适合的反应器长度可以是(但不限于)100米(m)到3600m或1000m到2800m。对于任一类型的反应器，反应区的开始通常由注入和/或自由基源的活化和侧注入乙烯、cta(链转移剂或调聚物)、共聚单体以及其任何组合定义。高压方法可以在具有一个或多个反应区的高压釜或管式反应器中或在各自包含一个或多个反应区的高压釜和管式反应器的组合中进行。在一个实施例中，本发明方法在包含管式反应器的反应器配置中进行。在一个实施例中，本发明方法在包含至少一个高压釜和/或管式反应器的反应器配置中进行。在一个实施例中，本发明方法在包含管式反应器和高压釜反应器的反应器配置中进行。在一个实施例中，管式反应器在高压釜反应器下游。在一个实施例中，将20wt％到60wt％、进一步40wt％到60wt％的总乙烯进料馈入第一反应区中，并且将大于80wt％、进一步大于90wt％的总共聚单体进料馈入第一反应区中。在一个实施例中，将50wt％到80wt％的总乙烯进料馈入第一反应区中，并且将大于80wt％、进一步大于90wt％的总共聚单体进料馈入第一反应区中。在一个实施例中，将20wt％到70wt％、进一步40wt％到70wt％的总乙烯进料馈入第一和第二反应区中，并且将大于80wt％、进一步大于90wt％的总共聚单体进料馈入第一和第二反应区中。在一个实施例中，将50wt％到80wt％的总乙烯进料馈入第一和第二反应区中，并且将大于90wt％的总共聚单体进料馈入第一和第二反应区中。在一个实施例中，将50wt％到80wt％的总乙烯进料馈入第二和第三反应区中，并且将大于90wt％的总共聚单体进料馈入第二和第三反应区中。在一个实施例中，将30wt％到60wt％的总乙烯进料馈入第三反应区中，并且将大于70wt％或80wt％的总共聚单体进料馈入第三反应区中。在一个实施例中，将40wt％到60wt％的总乙烯进料馈入第三和第四反应区中，并且将大于80wt％或90wt％的总共聚单体进料馈入第三和第四反应区中。通常使用cta以控制分子量。在一个实施例中，一种或多种cta添加到本发明的聚合方法中。cta通常包含以下基团中的至少一种：烷烃、醛、酮、醇、醚、酯、硫醇或膦。在另一实施例中，cta包含至少一个烷烃、不饱和烃、酮、醛、醇或醚的基团。优选地，cta选自以下组成的组：饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇、醚、酯、硫醇或膦。更优选地，cta选自以下组成的组：饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇以及醚。示例性cta包括(但不限于)丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、isopar-c、isopar-e和isopar-h(埃克森美孚化学公司(exxonmobilchemicalco.))以及异丙醇。在一个实施例中，以总反应混合物的重量计，所使用的cta量是0.03到10重量百分比。在将cta添加到聚合中的一个实施例中，到反应区i(其中i≥2并且反应区i在反应区1下游)的进料中的cta的浓度与到反应区1的进料中的cta的浓度的比率大于或等于1.0，或大于1.5，或大于2。在将cta添加到聚合中的一个实施例中，到反应区i(其中i≥2并且反应区i在反应区1下游)的馈料中的cta的浓度与到反应区1的馈料中的cta的浓度的比率小于1.0，或小于0.8，或小于0.6，或小于0.4。在一个实施例中，所述方法包括高压和低压再循环回路以改善乙烯效率，因为乙烯每通过一次反应器仅部分转化或消耗。典型地，每通过一次反应器的转化水平在12％与40％之间，其中管式反应器的转化水平在这一范围的较高端并且高压釜反应器的转化水平在这一范围的较低端。在一个实施例中，聚合可以在管式反应器中进行，如在2012年10月10日提交的国际申请第pct/us12/059469号(现wo2013/059042)中所描述。本专利申请使用多区反应器并且描述馈入新制乙烯的替代位置以控制乙烯与cta比率并且因此控制聚合物特性。可以在多个位置同时添加补充乙烯，以实现所需乙烯与cta比率。以类似的方式，可以仔细选择在添加点添加补充cta以控制聚合物性质，如在2012年11月9日提交的国际申请第pct/us12/064284号(现wo2013/078018)中所描述。可以在多个位置同时添加补充cta以实现所需cta与乙烯比率。在一个实施例中，聚合在至少一个管式反应器中进行。在多反应器系统中，高压釜反应器通常在管式反应器之前。可以适当地控制补充乙烯、补充cta和补充共聚单体的添加位置和量以实现到反应区和/或在反应区中的进料中的cta与乙烯的所需比率。在一个实施例中，聚合在两个反应器中进行。在一个实施例中，聚合在具有多个或至少两个反应区的一个反应器中进行。在一个实施例中，聚合在包含至少两个反应区(反应区1和反应区i(i≥2)，并且其中反应区i在反应区1下游)的反应器配置中进行。在一个实施例中，i为2到6，或2到5，或2到4。在实施例中，i＝2。在一个实施例中，反应区总数目＝n。在另一实施例中，n为1到20、或1到10、或1到6。在另一实施例中，n为2到20、或2到10、或2到6。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含乙烯和任选地一种或多种其它共聚单体，并且优选地一种共聚单体。共聚单体包括(但不限于)α烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和酸酐，各自通常具有不多于20个碳原子。具有组合的单体和cta官能团的α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子，或在替代方案中，α-烯烃共聚单体可以具有3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯和其组合。在一个实施例中，共聚单体包含多官能含乙烯基组分，如多烯、烃二烯和/或多官能cta共聚单体。多烯和烃二烯能够通过反应/并入至少两种官能团以在两个分子之间形成连接分支，通过连接分支其充当流变改性剂。多官能cta共聚单体能够通过经由乙烯基并入形成额外的长链分支，和通过cta基团供给氢原子然后在剩余的活性自由基上进行乙烯增长而引发长链分支来改变流变学。此外，多烯或烃二烯可以用作交联剂。通过第一官能团作为交联剂并入增加所产生的聚合物中的乙烯基含量。在最终应用(例如电线和电缆等)中加工聚合物时，所产生的聚合物中增加的乙烯基含量可以被活化并且用于交联。如本文所使用的自由基引发剂是指由化学和/或辐射手段产生的自由基。示例性的自由基引发剂包括有机过氧化物，包括(但不限于)环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧酯和过氧缩酮。优选的引发剂是过氧特戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯和过氧-2-己酸叔丁酯或其混合物。在一个实施例中，以可聚合单体的重量计，这些有机过氧化物引发剂的用量是0.001-0.2wt％。在一个实施例中，将引发剂添加到至少一个反应区中并且引发剂具有一秒时大于255℃，优选大于260℃的半衰期温度。在另一实施例中，这类引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另一实施例中，引发剂包含至少一个并入环结构中的过氧化物基团。这类引发剂的实例包括(但不限于)trigonox301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)和trigonox311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，两者都可购自阿克苏诺贝尔(akzonobel)；以及hmch-4-al(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)，其可购自优耐德引发剂(unitedinitiators)。还参见国际公开第wo02/14379号和第wo01/68723号。聚合物的光可降解性可以通过较大聚合物分子，并且更尤其这些较大分子的内部主链中的羰基的优选并入增强。这些优选的分布可以通过下文随后的四个实施例确定。用于形成乙烯类聚合物的方法可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。添加剂和应用本发明的组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于稳定剂(例如抗氧化剂)、塑化剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填充剂、滑爽剂、阻燃剂、加工助剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂以及防结块剂。以本发明聚合物的重量计，聚合物组合物可以例如包含小于组合重量的10％的一种或多种添加剂。除了本发明乙烯类聚合物之外，本发明组合物可以进一步包含至少一种其它聚合物。可以制备本发明聚合物与其它聚合物的掺合物和混合物。本发明的聚合物、聚合物掺合物和组合物可以在多种常规热塑性制造工艺中采用以产生适用的制品，包括(但不限于)各种衬底上的挤压涂层；单层和多层膜；模制制品，如吹塑模制、注射模制或旋转模制制品；涂层；纤维；以及编织或非编织织品。本发明的聚合物、聚合物掺合物和组合物可以用于需要随时间推移可光降解的聚合物的应用中。本发明聚合物可以用于多种膜中，包括(但不限于)食品包装、消费品、工业、农业(应用或膜)、层压膜、透明收缩膜、整理收缩膜、拉伸膜、青贮膜、温室膜、熏蒸膜、衬膜、拉伸罩、重载运输袋、宠物食品、夹层袋、密封层以及尿布后片。电线和电缆应用具有或不具有添加剂(以制备掺合物或组合物)的本发明的聚合物可以挤出到电线或电缆上以制备经涂布的导体(即，低压、中压、高压或超高压电线或电缆的护套、绝缘材料或半导电屏蔽层)。添加剂包括(但不限于)过氧化物、硅烷醇缩合催化剂、导电填充剂、阻燃剂、抗氧化剂、防焦剂、树延缓剂和紫外线稳定剂。可以使用任何已知方法用本发明的聚合物、聚合物掺合物和组合物(通常通过挤出)制造本发明电线和电缆。电线和电缆的聚合物层可以是热塑性的或使用任何方法交联，所述方法包含但不限于过氧化物交联、辐射交联和湿交联。在过氧化物可交联的组合物的情况下，这些包括(但不限于)用于制造中电压到超高电压电缆芯的以下三重挤出工艺：垂直连续硫化(vcv)、悬链连续硫化(ccv)和三菱(mitsubishi)dainichi连续硫化(mdcv)。在可湿交联的组合物的情况下，含有可水解硅烷基团的聚合物可以与任选的硅烷醇缩合催化剂和/或其它添加剂组合以形成基本上均质的混合物，继而将其挤出到电线或电缆上。混合通常使用所属领域熟知的设备、条件和方案在挤出机中进行。在挤出到电线或电缆上之后，经涂布的导体在环境条件下或在通常在90℃下操作的蒸汽/水浴中暴露于水分(以使聚合物组合物交联)。可以以任何方式并且使用任何设备混合或掺合组合物的组分。混合或掺合可以在聚合物的熔融温度下、小于聚合物的熔融温度或大于聚合物的熔融温度下进行。添加剂可以以任何方式添加，包括浸泡和混合。在一个实施例中，添加剂彼此掺合，并且随后添加到聚合物中。在一个实施例中，单独地添加添加剂。添加剂可以与聚合物在熔融处理或挤压以制得电缆之前浸泡或混合。在实施例中，将所有添加剂在一个步骤中熔融掺合。在另一实施例中，作为电缆挤出工艺的一部分，将所有添加剂在一个步骤中熔融掺合，而不需要在电缆挤出期间使用之前首先制备化合物。在实施例中，添加剂在“涡轮混合器”中极快速地与固体聚合物预混合，然后通过进料斗排入挤出机中。用于制造电线和电缆结构的绝缘材料或护套的聚合物具有以下属性：a)与乙烯共聚的乙烯基三烷氧基硅烷的wt％：0.5wt％到5.0wt％、优选0.7wt％到4.0wt％、更优选0.9wt％到3.0wt％、最优选1.1wt％到2.5wt％；b)任选的与乙烯和乙烯基三烷氧基硅烷共聚的第三单体：0wt％到70wt％、优选0wt％到40wt％、更优选0wt％到30wt％、最优选0wt％到20wt％的丙烯酸酯或乙酸乙烯酯；c)乙烯-硅烷反应器共聚物的熔融指数i2：0.3dg/min到30.0dg/min、优选0.5dg/min到15.0dg/min、更优选0.7dg/min到10.0dg/min、最优选0.9dg/min到5.0dg/min；和d)多分散性：任何分子量分布范围。在一些情况下，宽分子量分布可能比窄分子量分布好，例如当配制物中含有阻燃填充剂、导电填充剂等时。如上文所提及，用于制造电线和电缆绝缘体或护套的聚合物组合物可以含有以下中的一种或多种：硅烷醇缩合催化剂(路易斯或布朗斯台德酸/碱，当需要实现交联时)、填充剂(导电材料、阻燃剂等)和各种其它添加剂(抗氧化剂、紫外线稳定剂、过氧化物等)。在最终(湿)交联后，聚合物组合物的热致蠕变将＜175％、优选＜100％、更优选＜75％、最优选＜50％。定义除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都基于重量，并且所有测试方法都是截至本申请的提交日的现行方法。如本文所用，术语“组合物”包括包含组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。如所使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可以是可混溶的或可以不是可混溶的(在分子水平上不会相分离)。掺合物可以是相分离的或可以不是相分离的。术语“聚合物”是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和如下文所定义的术语“互聚物”。痕量杂质可以并入到聚合物之中和/或之内。术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合来制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。术语“乙烯类聚合物”是指以聚合物的重量计包含大部分量的聚合乙烯和任选至少一种共聚单体的聚合物。术语“乙烯类互聚物”是指以互聚物的重量计包含大部分量的聚合乙烯和至少一种共聚单体的互聚物。术语“乙烯类互聚物”是指以互聚物的重量计包含大部分量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。如本文所用，术语“烃”是指仅含有氢和碳原子的有机分子。如本文所用，术语“烷基”是指饱和直链、环状或支链烃基。适合的烷基的非限制性实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在一个实施例中，烷基各自具有1到20个碳原子。术语“杂原子”是指除氢和碳之外的原子。如本文所用，短语“组分的摩尔浓度(例如，共聚单体的摩尔浓度)”是指以乙烯类流中的组分的总摩尔数计，所述乙烯类流中的组分的摩尔量。如本文所用，术语“乙烯进料流”或“乙烯类进料”或“乙烯类进料流”或“乙烯进料”是指到反应区的进料流，并且以在进料流中所有组分的摩尔量计，其含有大部分量的乙烯和至少一种共聚单体。任选，在进料流中可以存在一种或多种链转移剂、其它共聚单体、其它工艺组分(如润滑油、溶剂等)和/或杂质(例如引发剂降解产物)。如本文所用，术语“总乙烯类进料流量”是指馈入反应器配置中的所有乙烯类进料流量的总和。如本文所用，术语“乙烯类进料组分”是指在反应区入口处添加到反应区的乙烯(补充和/或再循环)和任选cta(补充和/或再循环)、溶剂(补充和/或再循环)、(一种或多种)共聚单体(补充和/或再循环)和/或其它组分(例如，包括但不限于补充和/或再循环的(一种或多种)润滑油、(一种或多种)抗氧化剂、乙烷、甲烷和/或引发剂解离产物)。在一个实施例中，乙烯类进料组分包含以下：乙烯(补充和/或再循环)和任选cta(补充和/或再循环)、溶剂(补充和/或再循环)、(一种或多种)共聚单体(补充和/或再循环)和/或选自以下的其它组分：补充和/或再循环的(一种或多种)润滑油、(一种或多种)抗氧化剂、乙烷、甲烷和/或引发剂解离产物。在另一实施例中，乙烯基进料组分包含以下：乙烯(补充和/或再循环)和任选的cta(补充和/或再循环)、溶剂(补充和/或再循环)、(一种或多种)共聚单体(补充和/或再循环)和/或选自以下的其它组分：(一种或多种)补充和/或再循环的润滑油、(一种或多种)抗氧化剂、乙烷、甲烷、引发剂(例如氧气)和/或引发剂解离产物。术语“聚合物转化率”或“聚合物转化水平”由以下等式定义：聚合物转化率术语“乙烯转化率”或“乙烯转化水平”由以下等式定义：术语“共聚单体转化率”或“共聚单体转化水平”用于每种共聚单体(i)，由以下等式定义：术语“转化”意指并入到形成的共聚物链中。术语“乙烯类聚合物”是指以聚合物的重量计包含大部分量的聚合乙烯和任选至少一种共聚单体的聚合物。术语“乙烯类共聚物”是指以共聚物的重量计包含大部分量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。如本文所用，术语“反应器系统”是指用于聚合和分离聚合物的装置。这类装置包括但不限于一个或多个反应器、(一个或多个)反应器预热器、(一个或多个)单体反应器冷却装置、(一个或多个)二级压缩机(或(一个或多个)超压缩机)、(一个或多个)主压缩机和/或(一个或多个)增压压缩机。如本文所用，术语“反应器配置”是指用于使聚合物聚合的一个或多个反应器，和任选的一个或多个反应器预热器。这类反应器包括但不限于(一个或多个)高压釜反应器、(一个或多个)管式反应器以及高压釜和管式反应器的组合。如本文所用，术语“入口压力”或“反应器入口压力”是指在第一反应区的第一入口处的压力水平。如本文所用，关于聚合方法，术语“控制系统”是指用以控制和/或调节到反应区的进料组成和/或流量的设备。控制系统的实例包括(但不限于)一个或多个阀(各自具有入口和出口)和一个或多个多向阀(例如，三向或四向阀)。举例来说，在一个实施例中，阀控制系统控制一种或多种乙烯类进料流的流比，例如系统控制补充乙烯、或再循环乙烯、或补充共聚单体、或补充cta在到反应器配置的两种或更多种进料流上方的分布。阀控制系统的实例是具有两条或更多条管线的系统，管线各自具有独立的控制阀或多通控制阀，将入口流分布在两种或更多种出口流的上方。如所使用，关于聚合方法和/或聚合物分离，术语“分析器”或“在线分析器”或“线旁分析器(at-lineanalyzer)”是指测量试剂(例如共聚单体和/或cta)的浓度和/或聚合物特性(例如共聚单体含量、熔融强度或熔体弹性)的并入有反应器配置的装置。实例包括(但不限于)气相色谱设备、红外检测器设备和测量熔体弹性、熔融强度、g'、光学特性和其他属性的典型实验室设备。如本文所用，术语“高压自由基聚合方法”是指在至少1000巴(100mpa)的高压下进行的自由基聚合方法。如本文所用，术语“反应区”是指如下反应器中的区，在其中首先通过添加自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分引发聚合。反应区在存在自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新进料和任选地补充和/或再循环的乙烯和/或其它组分(如cta和/或共聚单体)的进料的位置处结束。如本文所用，术语“第一反应区”是指如下第一反应器区，其中首先通过添加自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分引发聚合。第一反应区在存在自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新进料和任选地补充和/或再循环的乙烯和/或其它组分(如cta)的进料的位置处结束。如本文所用，术语“后续反应区”或“连续反应区”或“位于第一反应区下游的反应区”或“第i反应区”是指如下反应器区，其从前一反应器区接收乙烯和聚合物，并且其中自由基或者解离成自由基和/或产生自由基的组分在后续(或连续)反应器区的入口处添加。后续(或连续)反应区在存在自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新进料和任选地补充和/或再循环的乙烯和/或其它组分(如cta)的进料的位置处结束；然而，第n反应区在反应器系统的压力控制装置位置处结束。后续(或连续)反应区的数目是(n-1)，其中n是反应区的总数目。如本文所用，术语“峰值温度”或类似术语是指在反应区中测量的最高温度，例如在高压釜反应区中(通常称为最高区温度和/或控制温度)，在管式反应区中(通常称为峰值温度)。术语“补充”当在本文中关于反应物(即，“补充乙烯”、“补充共聚单体”、“补充cta”)使用时，是指反应物，其被提供以补偿由聚合消耗的反应物和/或通过例如从聚合过程中冷凝和去除而损失的反应物以及聚合物中残留的乙烯。在一个实施例中，超压缩机系统包含一个或多个压力平衡管线，并且压力平衡管线位于超压缩机系统的级间和/或排放口中。此外，在使用压力平衡线的各压缩步骤中，这些线影响主级间和/或压缩机排放口流的组成小于5wt％，或小于3wt％或小于2wt％或小于1wt％。“压力平衡管线”是指在两个主压缩排出管线之间具有有限流量的连接管线，并且用于减小两个主压缩排出管线中的压力脉动。在一个实施例中，第一反应区的入口压力小于或等于4000巴、或≤3600巴、或≤3200巴、或≤3000巴、或≤2800巴、或≤2600巴、或≤2400巴、或≤2200巴、或≤2000巴、或≤1800巴或≤1600巴。在一个实施例中，抽吸器、级间和排放口的乙烯类进料流各自由单个流动管线处理。在一个实施例中，抽吸器、级间和排放口的乙烯类流各自由包含单个和/或平行流动管线的流动管线系统处理。如本文所用，术语“超级压缩机系统”或“二级压缩机系统”、“超级压缩系统”是指压缩进料流的装置；所述进料流为例如以下的至少一种：a)来自hpr(高压再循环)的乙烯类组分，和/或b)各自来自主压缩机、各自到在反应器的入口压力下馈入反应器中所需的压力水平的乙烯类组分。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。超压缩机包含活塞往复式压缩机并且可以由单个或多个压缩机机架组成。含有单个机架的超压缩机系统也可以称为“超压缩机系统”。如本文所用，术语“超压缩机通过量”和类似术语是指压缩并且馈入反应器配置中的乙烯类进料组分的净量。超通过量是在抽吸侧处的进料组分(例如乙烯类组分)的压缩体积和密度的函数。超压缩机的抽吸侧处的压力和温度条件将限定待压缩的进料组分(例如乙烯类组分)的密度。如本文所用，术语“柱塞”或“气缸”是指在气缸组合件内的往复式增压装置，其将气态进料(例如，乙烯类进料)从吸入压力压缩到超压缩机系统的级间压力，或者从级间压力压缩到超压缩系统的最终排出压力。通常，柱塞和气缸组合件的尺寸在超压缩机系统的压缩级(第一或第二)内为均匀的，但在超压缩机系统的第一和第二压缩级之间不同。每个柱塞都容纳在气缸组合件内。如本文所用，术语“超压缩机系统的柱塞通过量”或“超压缩机系统的汽缸通过量”和类似术语是指压缩并且馈入反应器配置中的进料组分，例如乙烯类进料组分的净量。通过量是在抽吸侧处的进料组分(例如乙烯类组分)的压缩体积和密度的函数。在共聚合的情况下，密度可以根据乙烯类进料中共聚单体的类型和含量变化。如本文所用，术语“主压缩机系统”或类似术语是压缩以下的装置：a)补充进入的乙烯，和/或b)来自增压机压缩系统的低压再循环，和/或c)再循环的压缩机填充泄漏，各自压缩到超压缩机系统入口侧所需的压力水平。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。主压缩机可以由单个或多个压缩机机架组成，并且可以潜在地与增压压缩机机架组合。主压缩机系统产生一个输出流。输出是来自低压分离器的乙烯类流量加上补充乙烯流量，和任选地来自聚合中使用的压缩机系统的再压缩填充泄漏。主压缩机系统可以由一个或多个主压缩机组成。通常，主压缩机系统将流从40巴压缩到300巴的排出压力。含有单个机架的主压缩机系统也可以称为“主压缩机”。如本文所用，短语“来自主压缩机系统的输出”或“主压缩机系统输出”或“主压缩机系统的输出”或“从主压缩机系统输出的乙烯类的流量”或类似术语是指来自低压分离器的乙烯类流加上补充乙烯流和任选来自聚合中使用的压缩机系统的再压缩填充泄漏。如本文所用，“增压压缩机系统”是压缩以下的装置：a)来自lps(低压分离器)的低压再循环，和b)任选地，再循环的压缩机填充泄漏，各自压缩到主压缩机系统入口侧所需的压力水平。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。增压压缩机可以由单个或多个压缩机机架组成，并且可以潜在地与主压缩机机架组合。含有单个机架的增压压缩机系统也可以称为“增压压缩机”。通常，增压压缩机系统将流量从1巴压缩到40巴的排出压力或压缩到补充乙烯的进料压力。如溶剂、润滑油、共聚单体、链转移剂等组分可以作为其沸点的函数冷凝，并且将在增压压缩机系统的一个或多个压缩级中收集并且去除。如本文所用，术语“lcb频率”是指所形成的聚合物中并入的每500个乙烯分子或1000个碳原子所形成的长链分支(c6和更高)的数目。如本文所用，术语“scb频率”反映所形成的聚合物中并入的每500个乙烯分子或1000个碳原子所形成的短链分枝(c1、c2、c3、c4和c5)的数目。如本文所用的术语“可湿交联”是指在暴露于水时发生的交联反应。“可湿交联的组合物”的实例是包含含有一个或多个可水解硅烷基团的共聚物的组合物，并且其中组合物任选地包含硅烷醇缩合催化剂，并且其中共聚物在暴露于水时进行交联反应。术语“包含”、“包括”、“具有”以及其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，而不论是否具体地公开所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反说明，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体列出的任何组分、步骤或程序。测试方法密度根据astmd4703-10制备样品进行密度测量。在374℉(190℃)下，在10,000psi(68mpa)下按压样品五分钟对于以上五分钟，将温度维持在374℉(190℃)下，并且接着使压力增加到30,000psi(207mpa)，持续三分钟。这之后是在70℉(21℃)和30,000psi(207mpa)下保持一分钟。使用astmd792-08方法b在按压样品一小时内进行测量。熔体指数熔融指数(i2或i2)根据astmd1238-10、条件190℃/2.16kg、方法a测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。核磁共振(13cnmr)通过以下制备样品：将约“3g”“含有0.025mcr(acac)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”添加到10mmnmr管中的“0.25g到0.40g”聚合物样品中。通过用氮气净化管顶空从样品去除氧气。通过使用加热块和加热枪将所述管和其内含物加热到145℃-150℃来使样品溶解并均质化。肉眼检查每一样品以确保均质性。所有数据都使用布鲁克(bruker)400mhz光谱仪收集。所述数据使用六秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反门控去耦，在120℃的样品温度下获取。所有测量都是在锁定模式下对非旋转样品进行的。使样品热平衡七分钟，随后采集数据。13cnmr化学位移内部参考30.0ppm的eee三合物。“c6+”值是ldpe中c6+分支的直接度量，其中长分支不与“链末端”区分。“32.2ppm”峰表示从所有链或六个或更多个碳的分支的末端起的第三个碳，用于测定“c6+”值。总羰基是包括来自共聚单体、链转移剂、酯等等的那些的所有羰基。当确定整体(或总)羰基含量，包括衍生自“含羰基的共聚单体(例如，丙烯酸酯和乙酸乙烯酯)”的羰基时，也考虑对应于这类化合物的信号频率。本领域的普通技术人员已知此类频率。核磁共振(1hnmr)样品制备通过以下制备样品：将约130mg样品添加到norell1001-7,10mmnmr管中的具有0.001mcr(acac)3的“3.25g50/50(以重量计)四氯乙烷-d2/全氯乙烯”中。样品通过经由插入到管中的移液管鼓泡n2通过溶剂持续约五分钟以防止氧化来净化。给每一根管加盖，用特富龙(teflon)胶带密封，并且接着在室温下浸泡，隔夜，以促进样品溶解。样品在储存期间、在制备之前和之后保持在n2净化箱中以使暴露于o2减到最少。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均质性。数据采集参数在装备有布鲁克双dul高温低温探针的布鲁克avance400mhz光谱仪上并且在120℃的样品温度下进行1hnmr。进行两个实验以获得光谱，一种对总聚合物质子进行定量的对照光谱，和一种双预饱和实验，其抑制密集聚合物主链峰，并且使高敏感性光谱能够对末端基团进行定量。对照在zg脉冲、4次扫描、swh10,000hz、aq1.64s、d114s下进行。双预饱和实验在修改的脉冲序列、td32768、100次扫描、ds4、swh10,000hz、aq1.64s、d11s、d1313s下进行。数据分析-1hnmr计算对tce(四氯乙烷)-d2(在6.0ppm下)中的残留1h的信号进行积分，并且设定成值100，并且将3ppm到-0.5ppm的积分用作对照实验中整个聚合物的信号。对于预饱和实验，也将tce信号设定为100，并且获得不饱和(在约5.40ppm到5.60ppm的次亚乙烯基、在约5.16ppm到5.35ppm的三取代、在约4.95ppm到5.15ppm的乙烯基以及在约4.70ppm到4.90ppm的亚乙烯基)的相应积分。在预饱和实验光谱中，对顺式和反式次亚乙烯基、三取代、乙烯基以及亚乙烯基的区进行积分。将来自对照实验的整个聚合物的积分除以二，获得表示x千个碳的值(即，如果聚合物积分＝28,000，那么这代表14,000个碳，且x＝14)。不饱和基团积分除以贡献所述积分的质子的对应数目，表示每x千个碳的每种类型的不饱和摩尔数。每种类型的不饱和的摩尔数除以x，那么得到每1000摩尔碳的不饱和基团的摩尔数。己烷可提取物将聚合物丸粒(来自聚合、粒化方法而无进一步修饰)在卡弗压机(carverpress)中按压到3.0-4.0密耳的厚度(约2.2克丸粒按压成膜)。丸粒在190℃、3,000lbf下按压三分钟，并且接着在190℃、40,000lbf下按压三分钟。佩戴无残留手套(pip*cleanteam*棉莱尔(cottonlisle)检查手套，零件号：97-501)，以使膜不被操作员手上的残余油污染。将膜切成“1英寸×1英寸”方形并且称量。使用足够膜样品，使得每次提取使用“2.5g”膜样品。膜接着在含有约1000ml己烷的己烷容器中，在热水浴中在“49.5±0.5℃”下提取两小时。所用己烷是异构“己烷”混合物(例如己烷(optima)，费舍尔化学(fisherchemical)，用于hplc的高纯度移动相和/或用于gc应用的提取溶剂，通过gc最少99.9％)。在两小时后，移出膜，在干净的己烷中冲洗，起初用氮气干燥并且接着在完全真空的真空烘箱(80±5℃)(isotemp真空烘箱，型号281a，在约30英寸hg下)中进一步干燥两小时。随后将膜放置在干燥器中并且使其冷却到室温最少一小时。随后将膜再称重，并且计算因在己烷中提取所致的质量损失的量。[(质量损失的量/膜的初始重量)×100]＝己烷可提取物的重量百分比。流变g'从压缩模制板制备用于g'测量的样品。将一片铝箔放置在背板上，并且将模板或模具放置在背板顶部上。将大约12克树脂放置在模具中，并且将第二片铝箔放置在树脂和模具上方。然后将第二背放置在铝箔顶部上。总集合放置到压缩模制压机中，其在以下条件下进行：在10巴压力下在150℃下3min，随后在150巴下在150℃下1min，随后在150巴下“1.5min”淬灭冷却到室温。从压缩模制板中冲压出“25mm圆盘”。这一圆盘的厚度是大约2.0mm。在氮气环境中在170℃和10％的应变下进行测定g'的流变测量。冲压出的盘放置在位于ares-1(rheometricssc)流变仪烘箱中的两个“25mm”平行板之间，所述烘箱在170℃下预加热至少30分钟，并且将“25mm”平行板的间隙缓慢减小到1.65mm。然后使样品在这些条件下保持恰好5分钟。然后打开烘箱，围绕板边缘小心地削减过量样品，并且关闭烘箱。样品的储存模量和损耗模量经由小幅度振荡剪切根据100rad/s到0.1rad/s(当能够获得低于500pa的g"值时在0.1rad/s下)或100rad/s到0.01rad/s的降低频率扫描来测量。对于每一频率扫描，使用每十个频率10点(对数间隔)。数据在对数-对数尺度下绘制(g'(y轴)相对于g"(x轴))。y轴标度覆盖10pa到1000pa的范围，而x轴标度覆盖100pa到1000pa的范围。使用orchestrator软件选择区中的数据，其中g"在200pa与800pa之间(或使用至少4个数据点)。使用拟合等式y＝c1+c2ln(x)将数据与对数多项式模型拟合。使用orchestrator软件，通过内插法确定g"等于500pa下的g'。在一些情况下，从150℃和190℃的测试温度确定g'(在500pa的g"下)。在170℃下的值由线性内插从在这两种温度下的值计算。维卡软化点维卡软化点根据astmd1525测量。红外光谱(ir)共聚单体水平，如乙酸乙烯酯水平，可以由astm168测定。差示扫描量热法(dsc)差示扫描量热法(dsc)可以用于测量聚合物在广泛范围温度内的熔融和结晶行为。举例来说，配备有rcs(冷藏冷却系统)和自动进样器的ta仪器公司(tainstruments)q2000dsc用于进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气体流量。每一样品在约190℃下熔融压制成薄膜；熔融样品然后气冷到室温(约25℃)。通过在190℃、20,000lbf和10秒下压制“0.5到0.9克”样品以形成“0.1到0.2密耳厚”膜来形成膜样品。从冷却的聚合物取出3到10mg六毫米直径样本，称重，放置于铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。随后进行分析，以确定其热特性。通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对比温度特征曲线，从而测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温持续五分钟，以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却到-40℃并且在-40℃下等温保持五分钟。然后以10℃/分钟的加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却曲线和第二加热曲线。通过设定基线端点为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过将基线端点设定为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(tm)、峰值结晶温度(tc)、熔化热(hf)(以焦耳/克为单位)以及使用以下等式计算的乙烯类聚合物样品的结晶度％：结晶度％＝((hf)/(292j/g))×100(等式14)。从第二加热曲线报告熔化热和峰值熔融温度。从冷却曲线测定峰值结晶温度。实验聚合模拟具有所应用的反应流程和动力学的聚合模拟模型由goto等人描述(参见下文)。通过美国马萨诸塞州伯林顿的艾斯本技术公司(aspentechnology,inc.,burlington,massachusetts,usa)的aspenplus；和德国拉斯特德(rastede,germany)技术计算公司(computingintechnologygmbh；cit)wulkow博士的predici，可获得其它反应器和产物模型化框架。通过反应器参数和所应用的反应流程和动力学参数来测定这些模型框架所预测的方法和产物反应。下文描述所应用的反应流程和动力学参数。使用如以下中所描述，使用gotoldpe模拟模型实现聚合模拟：s.goto等人；《应用聚合物科学杂志：应用聚合物会议(journalofappliedpolymerscience:appliedpolymersymposium)》,36,21-40,1981(标题：基于以实验方式获得的基元反应速率的商业高压聚乙烯反应器的计算机模型(computermodelforcommercialhighpressurepolyethylenereactorbasedonelementaryreactionratesobtainedexperimentally))。“goto等人”使用的动力学数据来源于在改变的温度、压力和聚合物浓度下进行的高压自由基聚乙烯聚合实验，如以下中所描述：k.yamamoto,m.sugimoto；乙烯的自由基聚合中长链支链形成的速率常数(rateconstantforlongchain-chainbranchformationinfree-radicalpolymerizationofethylene)；《大分子科学杂志-化学(j.macromol.science-chem.)》,a13(8),第1067-1080页(1979)。goto等人描述了以下单元反应步骤：i)乙烯增长，ii)自由基终止，iii)尾咬或scb形成，iv)转移到聚合物或lcb形成，v)导致乙烯基形成的次级自由基的β消除以及vi)导致亚乙烯基形成的三级自由基的β消除。参见主要反应的动力学数据的表1，其中ko是指数前或频率因子；ea是活化能，反映温度依赖性；并且δv是活化体积，反映压力依赖性。除已经最佳化以更好地反映高压聚乙烯中甲基支链水平(如13cnmr技术所分析)的尾咬的ko、ea以及δv值(随压力和温度条件变化)外，所有动力学常数都来自goto等人。表1：主要反应的动力学常数反应koeaδv单位[m3/(hr*kmol)]卡/摩尔立方厘米/摩尔增长5.63e+1110,520-19.7终止3.0e+113,00013.0尾咬2.6e+1212,130-14.0转移到聚合物1.75e+1214,0804.4次级自由基的β消除5.82e+1115,760-22.6三级自由基的β消除8.51e+1014,530-19.7表2给出所选cta的动力学数据。动力学常数借助于关于如mortimer(参见表3后参考文献)所测定的cs值(ks/kp)和如goto等人所给出的乙烯增长动力学(参见表1)的动力学常数计算。表2：所选cta的动力学常数[[r1＝k11/k12]]表3：所选共聚单体的反应性比率反应性比率分子量沸点共聚单体r1(k11/k12)r2(k22/k21)g/mol℃丁基乙烯基醚40.06100.1694辛烯-1*3.1121乙酸乙烯酯10.986.0971-73乙烯基三甲氧基硅烷10.9148.23123乙烯基三甲基硅烷0.80.9100.2355氯乙烯0.51.062.5-13.4丁酸乙烯酯0.50.9114.14115-117烯丙醇0.4158.0896-98氟乙烯1.00.0446.04-72辛烷-1的共聚单体反应性r1由l.boghetti,g.mortimer和g.daues,《聚合物科学杂志(journalofpolymerscience)》,α-烯烃与乙烯的自由基共聚合(free-radicalcopolymerizationofα-olefinswithethylene),第61卷,第3-8页(1962)描述；表3中提及的其它示例共聚单体的反应性比率可以参见p.ehrlich,g.a.mortimer,乙烯自由基聚合的基础(fundamentalsofthefreeradicalpolymerizationofethylene),《聚合物科学进展(adv.polymersci.)》,第7卷,386-448(1970)，并且来源于方法6。方法6通过使用burckhart和zutty的乙烯值和其它单体的young列表值使用q-e方案经计算导出值。参考文献可以在以上ehrlich/mortimer文章中找到。因为其温度(ea)和压力(δv)依赖性，动力学r1和r2反应性比率与乙烯传播动力学有关。在本研究中没有假设进一步温度和/或压力行为的依赖性并且遵循计算方法。双官能共聚单体具有碳-碳双键a和碳-碳双键b，或具有碳-碳双键和可以充当cta的基团。此外，可以使用具有多个单体和/或cta官能团的多官能共聚单体。有用的cta官能团可以在以下mortimer参考文献中找到。上文所论述的双官能和多官能共聚单体改变聚合物的流变性，并且被称为流变改性剂。通过指定动力学r1和r2反应性比率，可以描述流变改性剂和/或交联剂并且对其建模(参见下表3)。模拟实例并未显示流变改性剂的用途，然而，流变改性剂和/或交联剂可以与所模拟和/或所要求的处理条件组合使用，以便进一步增强流变特性，如例如挤出应用中需要的熔融强度和g'。交联剂的使用可能在电线电缆应用中非常有帮助，例如在制造步骤期间防止塑料线缆在电线周围下垂。这些支化剂的反应性在0.3到4的r1范围内。表4：假定的烃二烯的反应性比率共聚单体反应性方案数据(r1)在以下中所描述：l.boghetti,g.mortimer和g.daues,《聚合物科学杂志》,α-烯烃与乙烯的自由基共聚合,第61卷,第3-8页(1962)；g.mortimer,《聚合物快报(polymerletters)》,乙烯的自由基共聚合,第3卷,第343-344页(1965)；p.ehrlich,g.a.mortimer,乙烯自由基聚合的基础,《聚合物科学进展》,第7卷,386-448(1970)；g.mortimer,《聚合物科学杂志：第a-1部分(journalofpolymerscience:parta-1》；乙烯聚合中的链转移(chaintransferinethylenepolymerization)；第4卷,第881-900页(1966)；g.mortimer,《聚合物科学杂志：第a-1部分》,乙烯聚合中的链转移,第iv部分,在1360atm和130℃下的额外研究(additionalstudyat1360atmand130℃)；第8卷,第1513-1523页(1970)；g.mortimer,《聚合物科学杂志：第a-1部分》,乙烯聚合中的链转移,第v部分,温度的影响(theeffectoftemperature)；第8卷,第1535-1542页(1970)；g.mortimer,《聚合物科学杂志：第a-1部分》,乙烯聚合中的链转移,第v部分,压力的影响(theeffectofpressure),第8卷,第1543-1548页(1970)；和g.mortimer，《聚合物科学杂志：第a-1部分》,乙烯聚合中的链转移,第vii部分,非常活泼和可消耗的转移剂(veryreactiveanddepleteabletransferagents),第10卷,第163-168页(1972)。流程图的描述图1显示含有管式反应器的模拟高压聚合工厂配置的一般性流程图。流(1)是新鲜乙烯补充物，其通过到流(2)的主压缩机用增压机的出口压缩在一起。流(18)是含有来自流(17)的未转化的乙烯、共聚单体、链转移剂等的高压再循环料流。流(2)和流(18)馈入“二级压缩机和反应器系统”块中。在完成反应并且进行冷却后，将含有产生的聚合物、未转化的乙烯、共聚单体和链转移剂和其它组分的反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(hps)中分离。hps将反应混合物分离成含有微量蜡和/或夹带聚合物的富乙烯流(15)，以及富聚合物流(11)，所述富聚合物流被递送到lps用于进一步分离。乙烯类流(15)在流(17)中冷却并且清洁。流(16)是去除杂质和/或惰性物质的净化流。在(12)中进一步处理lps中分离的聚合物。将在lps(13)中去除的乙烯馈入增压机中，其中在压缩期间，收集如溶剂、共聚单体、润滑油和其它的可冷凝物并且通过流(14)去除。增压机的出口与补充乙烯流(1)组合，并且进一步通过主压缩机压缩以形成流(2)。使用动力学(参见表1到表4)和最后反应区中峰值温度下的工艺条件测定“在最后反应区中在峰值温度下形成的聚合物级分的共聚单体含量(摩尔％)”。在最后一个反应区中在最高温度下制备的聚合物级分中的共聚单体摩尔浓度在表9中给出，作为“最后峰值温度聚合物”中的共聚单体摩尔浓度。在反应区1中制备的第一聚合物中的共聚单体摩尔浓度在表9中给出，作为“起始聚合物”中的共聚单体摩尔浓度。使用动力学(参见表1到表4)和沿反应器配置的工艺条件确定所产生的总聚合物的共聚单体含量(摩尔％)，并且等于离开反应器配置的聚合物的共聚单体含量，并且可以计算为沿反应器配置产生的所有聚合物级分中共聚单体含量的累积摩尔浓度平均值(以聚合物级分的重量计)。表9中给出离开反应器配置的聚合物中共聚单体摩尔浓度，作为“整个聚合物”中共聚单体摩尔浓度。使用动力学(参见表1到表4)和沿反应器配置的区段的工艺条件确定在反应器配置中产生的前50wt％聚合物的摩尔共聚单体含量(以所产生的聚合物的总量计)，其用于产生总聚合物的前50wt％，并且可以计算为构成反应器配置中产生的总聚合物的前50wt％的聚合物重量分数中的累积摩尔浓度平均值。当仅在前“50wt％”数据点的上方和下方可获得累积数据时，通过这两个数据点之间的线性插值确定总聚合物的前50wt％中的共聚单体量。在反应器配置中产生的最后50wt％聚合物的摩尔共聚单体含量(以所产生的聚合物的总量计)(c最后)由“前50wt％聚合物的共聚单体含量的摩尔浓度＝c前”和“产生的总聚合物的摩尔共聚单体含量＝c总”如下确定：c最后＝[(2×c总)-c前]。图2(cp1-cp13)33/33/33/0反应器配置的共聚单体分布的比较工艺流程图。图2显示三个乙烯类进料流的流程图，其在反应区上具有33/33/33/0分布。乙烯类进料分布是摩尔进料分布。符号33/33/33/0意指前三个反应区中的每一个接收总乙烯类进料流的1/3，而第四反应区不接收乙烯类进料流。超压缩机系统在第一和第二压缩级中具有总共有十二个气缸。具有高水平未转化共聚单体的hpr流(线1)与lpr和乙烯补充物混合，并且具有低水平的未转化共聚单体，并且将通过线3和线4分布在线5、线6和线7。线5、线6和线7具有相同摩尔流量和组合物。此相同摩尔流量和组合物保持在中间线8、9和10中，并且通过线11、12和13保持到反应器。中间线或级间线配备有所谓的级间冷却器，以便在第一次压缩之后并且在通过第二压缩级加热乙烯类流之前使这些流冷却。任选地，二级压缩机排放管线可以配备有平衡线b1、b2、b3和b4。由于这些线中的组合物相同，这些平衡线不会影响线8-10和线11-13中的组合物。此外，通过这些线的流动运动受到这些平衡线中的脉冲方式和“来回”流动运动、限制孔的减小的直径和/或存在的限制。在所示的流程图中，抽吸、中间流、排出超流和反应器乙烯类进料流分成以下摩尔比：到超压缩机和反应器中的乙烯类进料流的总摩尔数的1/3、1/3和1/3。将流11传送到前反应器，其中在预加热到所需的起始温度后，其进入第一反应区。在第一反应区的开始时注入引发剂。在任选冷却之后，将流12和流13分别传送到第二和第三反应区的入口。每一连续反应区接收前一反应区的出料和任选额外的乙烯类进料流和/或任选共聚单体进料和/或cta进料。在每个反应区的开始时，注入引发剂体系，或通过在反应区开始时在任选的乙烯类共聚单体和/或链转移剂进料中注入引发剂来间接馈入。补充共聚单体可以通过线com1、com2和/或com3馈入。共聚单体可以任选馈入到反应区的各进料流中和/或直接馈入到反应区中。原则上，补充cta可以馈入到和/或分布在流1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中。cta系统可以由单个和/或多个组分组成，并且可以包括不同的组合物。图3(ip1-ip10)用于33/33/33/0乙烯类进料配置的补充乙烯和共聚单体分布的灵活控制的本发明工艺流程图。超压缩机系统在第一和第二压缩级中总共具有十二个气缸。具有高水平的未转化的共聚单体(线1)的hpr(高压再循环)流1与含有低压再循环和补充乙烯的流2保持分离。流2具有低水平的未转化的共聚单体。cv1、cv2、cv3和cv4是控制阀。符号1a、1b、2a和2b是改变/控制流1和流2在超压缩机的抽吸流5、6和7上的分布的线。在超抽吸流5、6和7上分配流1和2的以下控制情况是可能的：a.当cv2和cv3关闭时，流5将从线1b接收乙烯类流，并且流7将从线2a接收乙烯类流。流6将从线3和/或线4接收乙烯类流。b.当cv1和cv4关闭时，流5将从线2b接收乙烯类流，并且流7将从线1a接收乙烯类流。流6将从线3和/或线4接收乙烯类流。c.当cv1、cv2、cv3和cv4的位置分别调节到打开、关闭或部分打开位置时，流1和流2可以通过线1a、1b、2a和2b，在流5和流7上自由分布，而流6将从线3和/或线4接收乙烯类流。在所有以上情况下，进料流5、6和7的平衡可以通过线3和4进行。流5、流6和流7具有相等的摩尔流量(相等的摩尔流量＝相等的体积速率(m3/hr)，如由超压缩机系统的柱塞/汽缸布置的体积容量设定)，但组合物可调节，取决于所应用的上文所提及的控制方案(a-c)。由压缩机配置设定的这一相等的摩尔流量和组合物保持在中间线10、9和8中，并且通过分别对应于线7、6和5中确定的组合物的线13、12和11到反应器中。中间或级间线配备有所谓的级间冷却器，以便在第一次压缩之后和通过第二压缩级加热之前使乙烯类流冷却。可选地，二级压缩机排放管线可以配备有平衡线b1、b2、b3和b4。这些平衡线对线8、9和10以及线11、12和13的成分影响有限，因为通过这些线的流动运动受到这些平衡线中的脉冲方式和“来回”流动运动、限制孔的减小的直径和/或存在的限制。在所示的流程图中，抽吸流、中间流、排出超流和反应器乙烯类进料流分成以下摩尔比：从超压缩机到反应器中的进料流的总摩尔数的1/3、1/3和1/3。将流11传送到反应器的前部，在预加热到所需的起始温度后，其进入第一反应区。在第一反应区的开始时注入引发剂。在任选的冷却后，流12和流13分别传送到第二和第三反应区的入口。每一连续反应区接收前一反应区的出料，和任选额外的乙烯类进料流和/或任选共聚单体进料和/或cta进料。在每个反应区的开始时，注入引发剂体系，或通过在反应区开始时在任选的馈入的乙烯类共聚单体和/或链转移剂流中注入引发剂来间接馈入。补充共聚单体可以通过线com1和/或com2馈入。任选地，共聚单体可以馈入到反应区的各进料流中和/或直接馈入到反应区中。原则上，补充cta可以馈入和/或分布在流1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中。cta系统可以由单种和/或多种组分组成并且可以包括不同的组合物。共聚单体分布研究的模拟方法：乙烯/共聚单体模拟研究采用以下系统方法进行：步骤1：将乙烯与共聚单体转化水平之间的关系确定为反应性比率r1、聚合物转化水平和聚合物中共聚单体并入水平的函数。步骤2：使用共聚单体进料、hpr流量、主压缩机输出流量的均匀和极端分布情况计算到反应器系统的乙烯类进料中的共聚单体分布，每个流量通过乙烯类进料流到反应器。步骤3：使用共聚单体进料、hpr流量、主压缩机输出流量的均匀和极端分布情况计算所生产的共聚物中的共聚单体分布，每个流量通过乙烯类进料流到反应器。使用以下共聚单体进行模拟：正丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和烯丙醇；然而，对于此研究，共聚单体在反应器和所得共聚物中的本发明分布不限于这些共聚单体，而是包含具有相似r1反应性的所有含乙烯基的共聚单体。所产生的共聚物中并入的共聚单体和相关官能度的可实现的分布将影响共聚物的官能度、基本产物特性和应用特性。对于一定含量的共聚单体，共聚物中并入的共聚单体的分子间和/或分子内分布对于少数共聚物，如乙烯乙酸乙烯酯(eva)和乙烯乙烯基三甲氧基硅烷(evtmos)，已分别转化成eva共聚物的优异的结晶度和熔融特性和/或范围和维卡软化点行为以及evtmos共聚物的改善的和更高效的可交联性。乙烯与共聚单体转化水平之间的关系的确定：表5显示共聚单体转化率为共聚物中共聚单体含量、聚合物转化水平和反应性比率r1的函数。表5通过使用表5中的数据，得出共聚单体转化水平作为聚合物转化率和r1值的函数的以下关系：共聚单体转化率(wt％)＝(聚合物转化率/30)×(30×(r1)^(-0.779))等式a。通过使用表6中的数据，得出乙烯转化水平作为聚合物转化率和r1值的函数的以下关系：乙烯转化率(wt％)＝(聚合物转化率/30.0)×[(0.24868*共聚单体含量-0.036)×r1-0.2585×共聚单体含量+30.1)]等式b。表6：作为聚合物中共聚单体含量、聚合物转化水平和反应性比率r1的函数的乙烯转化率等式a和b已用于计算对于33/33/33/0乙烯类进料分布进行的模拟的共聚单体进料浓度。到反应器的乙烯类进料中共聚单体分布的计算表7显示乙烯类进料中共聚单体浓度的示例计算为各自通过乙烯类流到反应器的主压缩机输出和/或补充共聚单体的分布的函数。对于r1值为1和乙烯转化率为30wt％进行计算。在计算实例中展示共聚单体进料、hpr流量、主压缩机输出流量的均匀和极端分布情况。衍生的组分分布因子frx1、frx2和frx3用于模拟以指定乙烯类进料分布的共聚单体分布。在三元共聚物的情况下，必须对每种相关共聚单体进行这种计算/分析。尽管通常计算的正丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷(vtmos)、乙烯基三甲基硅烷(vtms)和烯丙醇(vtmos除外)在增压压缩机中采用50wt％的缩合水平，并且由于其较高的bp，对于vtmos采用100wt％的缩合水平，对于表7中所示的一般计算方案，使用0wt％的缩合水平。管式反应器模拟细节对于四反应区配置已进行模拟，其中乙烯类的摩尔流量进料配置为“1/3-1/3-1/3-0”(或替代符号“33/33/33/0”)，意指总乙烯类进料流的1/3传送到反应区1、2和3中的每一个，而第四反应区未接收乙烯类进料流。反应器区具有以下内径和长度分布，即：内径31/45/54/54mm；长度136/153/646/340m。基于乙烯类均聚物操作，总乙烯类通过量为每小时60,000kg。在共聚合的情况下，以摩尔数计的通过量保持相同，而通过共聚单体组分部分替代乙烯，总乙烯类进料流量和个别乙烯类进料流量的质量将增加。质量的净影响是共聚单体的类型和水平的函数。将包含多个或单个引发剂的混合物的引发剂体系在不同位置注入反应器中，以产生多个反应区，并且由此产生四峰温度分布，并且提高向聚合物的转化。每种过氧化物的半衰期温度列于表3中。通常使用过氧-2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)和过氧化二叔丁基(dtbp)的混合物；然而，在低起始和/或再引发温度下，可以添加过氧特戊酸叔丁酯(tbpiv)。在峰值温度较低，270℃或更低的情况下，dtbp由过乙酸叔丁酯(tbpa)替换。用于冷却或加热反应区的加压水的温度以155℃的入口温度操作，除了反应区1(包括预加热区)之外，其在190℃下操作。所有区均采用逆流冷却/加热配置进行模拟。替代地，加压水温度可以在其它均匀或不均匀的设置下操作。冷却区可以在共流和/或逆流模式下操作。模拟已经在第一反应区的入口温度为150℃的情况下完成。表8显示用于模拟乙烯分别与正丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷和烯丙醇的共聚合的工艺条件。所有共聚合均在共聚单体进料、hpr流量和主压缩机输出流量的均匀和极端分布情况下进行。表9显示关于以下特征的衍生数据：聚合物中的共聚单体含量；共聚单体转化水平；第一乙烯类进料中共聚单体浓度的比率，减去到反应器的平均进料的浓度，除以到反应器的平均进料的浓度((进料1-平均值)/平均值)；在反应器中制备的第一聚合物的组成；在最后反应区中在峰值温度下制备的聚合物的组成(这类似于正己烷萃取部分)；制备的前50wt％共聚物的组成；制备的最后50wt％共聚物的组成；前50wt％共聚物的组成与最后50wt％共聚物的组成的比率；以及在最后反应区中在峰值温度下制备的共聚物组成与在反应器中制备的整个聚合物的组成的比率。平均进料中的共聚单体浓度是到反应器的所有乙烯类进料的总和中的共聚单体浓度。“共聚物的组成”是指共聚物中共聚单体的水平，以摩尔％为单位。“起始聚合物与整个共聚物”的组成数据表明，即使使用低反应性共聚单体，本发明的主输出、hpr和共聚单体补充的分布也可以产生嵌段型共聚物。此外，本发明的前50wt％聚合物与最后50wt％聚合物的组成比率表明可以制备具有独特基本产品特性以及应用特性的共聚物。举例来说，本发明的共聚物水平在共聚物中的贡献可以引起关于例如熔融/结晶行为、粘合和交联特性的聚合物特性的独特组合。此外，较大聚合物分子的外球面中较大浓度的共聚单体官能团可能潜在地在共聚单体的总体较低水平下产生例如电线和电缆应用所需的共聚物官能度，或在类似的共聚单体总水平下产生提高的共聚物官能度，而不是在这类大分子的内球面内被掩埋和遮蔽。图7中描绘这些最后优点的论据，显示当最后50wt％的聚合物具有较高水平的共聚单体时，相关的官能团将有利地位于较大分子的外球面中。此外，较小的分子将具有较高水平的共聚单体，因此有助于如粘附的特性，而不会不利地影响整个聚合物的总熔点。市售乙烯乙酸乙烯酯共聚物的特性示于表11中。表7：在乙烯类进料中共聚单体浓度作为通过乙烯类流到反应器的补充乙烯和/或补充共聚单体的分布的函数的一般计算方案。对lpr进行0wt％缩合的计算。注意*：.表：8对于实施例(比较和本发明)，聚合物转化率为30wt％。*以乙烯类进料的总和中组分的总摩尔数计，平均进料是乙烯类进料的总和中共聚单体的浓度(mol％)。注意，对于乙烯类进料(例如进料1)中的每mol％共聚单体，此进料中共聚单体的浓度(mol％)以此进料中组分的总摩尔数计。表9注意：共聚单体浓度最后峰值与整个聚合物的比率可以通过分析正己烷提取物中的共聚单体含量与整个聚合物来测量表10q＜0.51ln(r1)-1.32(等式2)；q＞-0.51ln(r1)+1.32(等式30.16ln(r1)+0.72＜y＜0.079ln(r1)+1.27。y＞0.079ln(r1)+1.14；cl.11b:y＜0.18ln(r1)+0.79。-0.0052ln(r1)+0.55＜w＜-0.37ln(r1)+1.82w＞-0.35ln(r1)+1.53；w＜0.043ln(r1)+0.70表11：商业乙烯乙酸乙烯酯共聚物的产品特性*escoreneultra树脂的峰值熔点如下：fl00209:99c；；各自如来自供应商(埃克森美孚)的产品数据表中所提供。当前第1页12