集成了萃取蒸馏的由乙醇生产丁二烯的方法与流程

本发明涉及由乙醇生产丁二烯的方法。

背景技术：

在一个或两个反应步骤中由乙醇生产1,3-丁二烯的方法的每遍具有有限的转化率。这导致大量的再循环，因与1,3-丁二烯共同产生大量杂质而变得复杂，1,3-丁二烯的提取损害了该方法的总收率。因此，单个操作中的每次损失、特别是众多分离操作中的损失反映为该方法中的总损失，这迅速在经济上变得不可接受。这些损失导致在第二次世界大战结束时暂停了这些方法的运行。

在这些杂质中，可提及包含1-16个碳原子的烃，其可以是饱和或不饱和的，或甚至是芳族的，还可以是含氧产物，例如醇、酚、醛、酮、酸、酯、醚和缩醛，其可以是饱和或不饱和的，或甚至是芳族的。

在常温常压条件下，可提及的主要气态副产物包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、c1-c4烷烃和烯烃以及甲乙醚，可提及的主要液体副产物包括戊烯、戊二烯、乙醚、乙基乙烯基醚、己烯、己二烯、丁醛、巴豆醛、乙酸乙酯、二乙基乙缩醛、丁醇、己醇和乙酸。

产生很少量的其他副产物。在本文的其余部分中，术语“棕色油”将用于表示在反应段中产生的数百种含氧化合物和烃化合物的统称，其沸点在乙醇的沸点和高达600℃之间。这些棕色油的一个特定特征是它们可溶于乙醇，但不溶于水。只要没有用大量过量的乙醇稀释它们，它们总是容易弄脏和堵塞设备。此外，这些棕色油在将反应产生的水与未转化的乙醇分离的蒸馏塔中引起问题。具体地说，这些棕色油可溶于进料至所述蒸馏塔的水-乙醇流出物，且不溶于基本上由水构成的残余物。因此在该塔内发生相分离，大大降低了分离效率。由于它们由数百种具有非常不同的物理化学性质的化合物构成，因此棕色油在该方法过程中难以被除去。因此，这些棕色油的一部分在该方法中积聚，导致其在几天且最多几周的操作之后的效率降低以及需要定期排放某些物流。由此导致的乙醇和乙醛的损失降低该方法的总收率，而目前的成本是令人望而却步的。

丁二烯的纯化涉及许多单个操作的组合，例如洗涤和简单及萃取蒸馏。现有技术教导了使用溶剂双(2-氯乙基)醚或chlorex(其现在已被禁用，因为它是高毒性的)的萃取蒸馏的使用。重要的是要注意，由于丁二烯聚合催化剂的敏感性，因此丁二烯的规格现在非常严格。例如，目前丁二烯中乙醛(用于生产丁二烯的中间反应物)的规格从1000ppm变为小于10ppm。出版物“syntheticrubberfromalcohol”(a.talalay，m.magat，1945)给出了直到20世纪40年代为止所开发的方法的综述。

专利us2409250描述了纯化丁二烯的连续步骤(丁二烯的提取、第一纯化和通过超精馏的最终纯化)。产生纯度为98.7％的丁二烯，但是以收率的显著损失为代价。为了限制这种损失，将来自用于通过超精馏纯化丁二烯的塔的塔顶产物移除并部分再循环到丁二烯提取步骤中。这种大量的再循环，特别是丁烯/丁二烯物流的再循环以除去不可冷凝的气体，使得设备的尺寸过大。

专利us1948777详细描述了使用各种溶剂(包括chlorex)通过萃取蒸馏纯化丁二烯的最终步骤。通过限制塔顶处的丁二烯的损失，即馏出物中的丁二烯的浓度为0.2％，在塔底处获得的丁二烯纯度仅为70％，而通过寻求在塔底处获得更纯的丁二烯，即99％，塔顶处的丁二烯的损失大得多，馏出物中的丁二烯浓度为30％。因此实现了高纯度丁二烯的生产，其代价是单元的总收率大大降低。

wo14199348描述了在基于沸石材料的催化剂上由含有乙醇和任选的乙醛的流出物获得丁二烯的方法。获得大于95％的乙醇转化率和20％-48％的丁二烯选择性。该专利提到了含氧化合物诸如乙醚、巴豆醛和乙酸乙酯的产生，通过蒸馏将它们与丁二烯分离，而未给出任何进一步的细节。未给出关于可能存在的许多其他杂质的管理或关于纯化丁二烯以满足关于其在下游工艺中的使用所需的规格的手段的信息。

催化剂在其使用过程中失活，结果是对丁二烯的选择性降低以及产生更大量杂质诸如1-丁炔、1,2-丁二烯、正丁烷和丁烯。在将所述丁二烯与乙醛和乙醇分离的步骤中，这些杂质部分或全部被丁二烯夹带。

wo2016/042096和wo2016/042095描述了分别在一个和两个反应步骤中由乙醇原料生产丁二烯的方法，其中单个操作的布置能够除去气态和液体杂质，同时使乙醇和乙醛的损失最小化，从而改善了单元的总收率，同时减少了分离步骤中所需的总水流量并获得了非常纯的丁二烯。在这些方法中，乙醇原料用于洗涤来自反应段的流出物，以溶解存在于蒸气流出物中的丁二烯(其否则将部分地与轻质气体一起排放)。因此，使乙醇原料在进料至反应步骤之前与杂质接触。丁二烯的最终纯化通过液-液萃取实施。然而，当催化剂失活时，相对于经由该方法获得的丁二烯产物的规格，可能以临界含量产生特定的杂质，例如丁炔。在这些专利中没有解决该问题。此外，所提出的液-液萃取步骤需要预纯化丁二烯流出物以除去轻质化合物、残余水和含氧化合物诸如乙醛、乙醇或乙醚。

目前，丁二烯的主要来源是石油。该丁二烯萃取自通过石脑油的蒸汽裂化所产生的c4馏分，该馏分含有35重量％-60重量％的丁烯/丁烷、30重量％-60重量％的丁二烯，通常0.5重量％-2重量％(有时更多)的乙炔类，特别是乙烯基乙炔，以及少量(约0.1％重量)的1,2-丁二烯和轻质化合物诸如丙烷和丙烯。该萃取采用极性非质子溶剂通过萃取蒸馏实施，纯度大于99.5重量％，且收率通常大于98重量％。使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)和乙腈(acn)作为溶剂的萃取蒸馏是最常用和最广泛的萃取蒸馏。

应用至获自蒸汽裂化的c4馏分的萃取蒸馏是一种替代方案，但是考虑到各种组成(即大于80重量％的丁二烯浓度和小于15重量％的丁烯和丁烷浓度)、乙炔类的整体含量较低、和可能存在含氧化合物诸如乙醛、乙醚(dee)和水以及可能存在随催化剂逐渐失活而产生的炔烃，对于获自起始于乙醇的生产方法的丁二烯流出物而言，这种替代方案的外推是不明显的。

本发明的目的和优点

本发明涉及由乙醇原料生产丁二烯的方法，所述乙醇原料包含至少80重量％的乙醇，所述方法包括：

a)将乙醇转化为丁二烯的步骤，其包括至少一个反应段，所述反应段进料有所述乙醇原料的至少一部分和获自步骤e)的乙醇流出物的至少一部分，其在0.1-1.0mpa的压力下、在200℃-500℃的温度下、在催化剂的存在下实施，并产生至少一个反应流出物；

b)分离反应物的步骤，其进料有至少所述反应流出物，并产生至少乙醇-丁二烯流出物、杂质流出物和水合丁二烯流出物；

c)分离步骤，其进料有至少所述乙醇-丁二烯流出物，并产生至少丁二烯馏出物和污染的反应物残余物；

d)纯化丁二烯的步骤，所述步骤包括：

-分离1-丁烯的段，其包括萃取蒸馏，所述萃取蒸馏进料有作为与获自步骤c)的所述丁二烯馏出物的混合物的获自步骤b)的所述水合丁二烯流出物和含有溶剂的物流，并作为塔顶产物分离轻质气体流出物，和作为塔底产物分离丁二烯残余物，还包括进料有所述丁二烯残余物的蒸馏，并作为塔顶产物分离顶部丁二烯馏出物，和作为塔底产物分离溶剂残余物；

-分离含氧化合物的段，其包括萃取蒸馏，所述萃取蒸馏进料有获自1-丁烯分离段的所述顶部丁二烯馏出物和包含溶剂的物流，并作为塔顶产物产生预纯化的丁二烯流出物，和作为塔底产物产生废溶剂残余物，还包括进料有所述废溶剂残余物的蒸馏，并作为塔顶产物分离含氧化合物流出物，和作为塔底产物分离溶剂残余物；

-最终蒸馏段，其进料有获自分离含氧化合物的段的所述预纯化的丁二烯流出物，作为塔顶产物分离纯化的丁二烯流出物，和作为塔底产物分离2-丁烯残余物；

e)流出物处理步骤，其进料有至少获自步骤c)的污染的反应物残余物和获自步骤d)的含氧化合物流出物，并产生至少乙醇流出物、乙醇-乙醛流出物和一个或多个棕色油流出物。

根据本发明的方法相对于现有技术能够显著节能。具体而言，通过用乙醇物流洗涤然后用水洗涤省去了对反应流出物的蒸气部分的处理，可以减少乙醇和水在流出物处理段中的流量，并且由于这种减少，减轻了所述段的压力（calm）。

根据本发明的方法还可以产生符合规格的丁二烯，即使当由于反应步骤中使用的催化剂失活而产生较大量的副产物(特别是丁炔)时，也不会损失整体收率，并且保持节能。

发明详述

原料

在根据本发明的方法中使用的乙醇原料可以源自任何化石、植物或动物来源，特别是源自由植物资源生产乙醇的方法。所述原料包含至少80重量％、优选至少90重量％、优选至少93重量％的乙醇。非常优选地，所述乙醇原料符合en15376燃料乙醇规格。

将乙醇转化为丁二烯的步骤a)

根据本发明的方法包括将乙醇转化为丁二烯的步骤a)。

所述步骤a)包括至少一个反应段，所述反应段进料有所述乙醇原料的至少一部分和获自步骤e)的乙醇流出物的至少一部分，在0.1-1.0mpa的压力下、在200℃-500℃的温度下、在催化剂的存在下实施，并产生至少一个反应流出物。

在根据本发明的方法的第一具体布置中，所述步骤a)的所述反应段包括进料有所述乙醇原料的至少一部分和获自步骤e)的乙醇流出物的至少一部分的反应区，使得可以将乙醇至少转化为丁二烯。它在本领域技术人员已知的任何催化剂(例如二氧化硅/氧化镁催化剂)的存在下、有利地在300-400℃、优选320-370℃的温度下并且有利地在0.1-0.5mpa、优选0.1-0.3mpa的压力下操作。

在根据本发明的方法的第二具体布置中，所述步骤a)的所述反应段包括两个反应区，第一反应区进料有所述乙醇原料的至少一部分和获自步骤e)的乙醇流出物的至少一部分，使得可以将乙醇转化为乙醛，第二反应区进料有来自第一反应区的流出物、获自步骤e)的所述乙醇流出物的剩余部分和获自步骤e)的乙醇-乙醛流出物的至少一部分，使得可以将乙醇和乙醛的混合物至少转化为丁二烯。来自第二反应区的流出物构成所述步骤a)的反应流出物。

有利地，在该第二布置中，在两个反应区之间使用气-液分离装置，从而将来自第一反应段的流出物分离成气体流出物和液体流出物。可以以与根据wo2016/042095中描述的氢气处理步骤c1)和c2)的氢气流出物相同的方式处理特别包含氢气的气体流出物。液体流出物进料至第二反应段。

在该第二布置中，所述第一反应区在催化剂的存在下操作，所述催化剂包括氧化铜或本领域技术人员公知的任何其他合适的催化剂。

所述第二反应区的入口处的乙醇/乙醛摩尔比为1-5，优选1-3.5，甚至更优选2-3.5，非常优选2.2-3.5。所述第二反应区在催化剂的存在下操作，所述催化剂有利地是负载在二氧化硅上的催化剂，其选自包含氧化钽、氧化锆或氧化铌的催化剂，优选包含2％氧化钽(参见，例如，corson，jones，welling，hincbley，stahly，ind.engchem.1950,42,2,359-373)。所述第二反应区在300-400℃、优选320-370℃的温度以及0.1-1.0mpa、优选0.1-0.5mpa、优选0.1-0.3mpa的压力下操作。

来自根据本发明的第一具体布置中的所述反应区的反应流出物，或来自根据本发明的第二具体布置中的所述第二反应区的反应流出物仍然包含乙醇以及与丁二烯一起产生的多种杂质，其中包括氢气、乙烯、丙烯、乙醚(dee)、乙酸乙酯、丁醇、己醇、丁烯、丁炔、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、巴豆醛、丁醛、二乙基乙缩醛和乙酸。它进料至反应物分离步骤b)。

反应物分离步骤b)

根据本发明的方法包括分离反应物的步骤b)，其进料有至少所述反应流出物，并产生至少乙醇-丁二烯流出物、杂质流出物和水合丁二烯流出物。

所述步骤b)可以一方面分离乙醇-丁二烯液体流出物，其主要包含(即大于50重量％)未反应的乙醇和乙醛反应物，并且还包含丁二烯，并且另一方面分离水合丁二烯蒸气流出物，其主要包含(即大于50％重量)丁二烯。

在第一优选布置中，所述步骤b)包括：

-气液分离段，其将所述反应流出物分离成构成所述乙醇-丁二烯流出物的液体流出物和气体流出物，

-压缩段，其压缩所述气体流出物，以产生经压缩的气体流出物，

-蒸馏段，其进料有所述经压缩的气体流出物，并作为塔顶产物分离所述水合丁二烯流出物，和作为塔底产物分离所述杂质流出物。

所述第一布置的所述气液分离段使用本领域技术人员已知的气液分离装置。所述装置在0.1-0.3mpa的压力和10℃-50℃的温度下操作。

在所述第一布置的第一优选变型中，所述气液分离段在10℃-20℃、优选12℃-17℃的温度下操作。该操作温度可以分离反应流出物中所包含的85％-90％的丁二烯的气体流出物，因此所述气体流出物含有大于80％的丁二烯。相对于下文给出的第二变型，进料至压缩机的流量降低。相对于下文给出的第二变型，所述气体流出物中的乙醇、乙醛、水和杂质的含量也减少。

在所述第一布置的第二优选变型中，所述分离段在40℃-50℃、优选42℃-47℃的温度下操作。该操作温度可以分离反应流出物中所包含的90％-96％的丁二烯的所述气体流出物，因此所述气体流出物含有超过60％的丁二烯。因此，相对于第一变型，步骤c)的流量降低，并且丁二烯的损失受到限制。

所述第一布置的所述压缩段将所述气体流出物压缩至0.1-1.0mpa、优选0.1-0.7mpa、优选0.2-0.5mpa的压力。该段的目的主要是降低待处理气体的体积流量。

所述第一布置的所述蒸馏段作为塔顶产物分离所述水合丁二烯流出物，所述水合丁二烯流出物包含大于90重量％、有利地大于95重量％、优选大于98重量％、优选大于99重量％的包含在所述经压缩的气体流出物中的丁二烯，和作为塔底产物分离所述杂质流出物。所述杂质流出物有利地作为与获自步骤c)的污染的反应物残余物的混合物送至流出物处理步骤e)。

在第二优选布置中，所述步骤b)包括：

-第一气液分离段，其将所述反应流出物分离成构成所述杂质流出物的液体流出物和气体流出物，其在70℃-80℃的温度和0.1-0.3mpa的压力下操作，

-压缩段，其压缩所述气体流出物，以产生经压缩的气体流出物，

-第二气液分离段，其进料有所述经压缩的气体流出物，并作为气相分离所述水合丁二烯流出物，和作为液相分离所述乙醇-丁二烯流出物，其在40℃-50℃的温度和0.2-0.6mpa的压力下操作。

所述第二布置的所述第一气液分离段使用本领域技术人员已知的气液分离装置。所述装置在0.1-0.3mpa的压力和70℃-80℃的温度下操作。所述段在高温下的操作具有使所述杂质流出物中的丁二烯含量最小化(小于0.1重量％)的作用，所述杂质流出物然后直接进料至步骤e)而不需通过步骤c)来回收丁二烯。

所述第二布置的所述压缩段将所述气体流出物压缩至0.1-1.0mpa、优选0.1-0.7mpa、优选0.2-0.6mpa的压力。该段的目的主要是降低待处理气体的体积流量。

所述第二布置的所述第二气液分离段使用本领域技术人员已知的气液分离装置。所述装置在0.2-0.6mpa的压力和40℃-50℃的温度下操作。所述第二段在较低温度下的操作具有减少存在于送至步骤d)的所述水合丁二烯流出物中的乙醇、乙醛、乙醚和其他含氧化合物的量的作用。

在所述第二布置的优选变型中，获自所述第二气液分离段的所述水合丁二烯流出物进料至蒸馏段，该蒸馏段旨在进一步减少存在于所述水合丁二烯流出物中的乙醇、乙醛和乙醚的量。该蒸馏段从所述水合丁二烯流出物中作为塔底产物分离含氧化合物残余物，和作为塔顶产物分离贫含氧化合物的水合丁二烯流出物，所述流出物包含大于90重量％、有利地大于95重量％、优选大于98％重量、优选大于99％重量的包含在进料至所述蒸馏段的所述水合丁二烯流出物中的丁二烯。然后所述贫含氧化合物的水合丁二烯流出物作为水合丁二烯流出物进料至步骤d)。所述含氧化合物残余物有利地作为与获自步骤c)的所述污染的反应物残余物的混合物进料至所述流出物处理步骤e)。

在所述第一布置或所述第二布置的另一个优选变型中，在所述蒸馏段或所述第二气液分离段结束时获得的所述水合丁二烯流出物进料至水洗段，该水洗段旨在进一步减少存在于所述水合丁二烯流出物中的水溶性极性化合物(例如乙醇和乙醛)的量。该水洗段包括至少一个气液洗涤段，其在底部进料有所述水合丁二烯流出物，在顶部进料有水物流(有利地源自所述丁二烯生产方法外部)，所述洗涤段作为塔顶产物产生进料至步骤d)的贫含氧化合物的水合丁二烯流出物，和作为塔底产物产生废水提余液。所述废水提余液含有可溶性极性化合物(例如乙醛)和少量丁二烯，并将其进料至流出物处理步骤e)。

分离步骤c)

根据本发明的方法包括分离步骤c)，其进料有至少获自步骤b)的所述乙醇-丁二烯流出物，并至少产生丁二烯馏出物和污染的反应物残余物。

获自步骤b)的乙醇-丁二烯流出物进料至所述分离步骤c)，从而作为塔顶产物分离包含大部分丁二烯的丁二烯馏出物，并作为塔底产物分离污染的反应物残余物。术语“大部分”是指大于80重量％、优选大于90重量％、优选大于95重量％、甚至更优选大于98重量％、非常优选大于99重量％的包含在所述步骤c)的所述进料中的丁二烯，并且非常有利地大于99.5重量％的包含在所述步骤c)的所述进料中的丁二烯。

该污染的反应物残余物包含乙醇和乙醛，并且还包含水和步骤a)中形成的副产物，例如乙醚、乙酸乙酯和棕色油。然后，所述污染的反应物残余物进料至流出物处理步骤e)。所述分离步骤c)在0.1-1mpa、优选0.2-0.5mpa的压力下操作。该步骤有利地通过蒸馏实施。

根据本发明的方法的步骤的布置，特别是在步骤d)中通过萃取蒸馏进行分离的实施使得可以在丁二烯馏出物中的含氧化合物的量方面不那么苛刻。具体而言，乙醇、乙醛和乙醚可以共同占高达60重量％。

丁二烯纯化步骤d)

根据本发明的方法包括丁二烯纯化步骤d)，所述步骤包括：

-分离1-丁烯的段，其进料有至少作为与获自步骤c)的所述丁二烯馏出物的混合物的获自步骤b)的所述水合丁二烯流出物，并产生轻质气体流出物和顶部丁二烯馏出物；

-分离含氧化合物的段，其进料有至少获自1-丁烯分离段的所述顶部丁二烯馏出物，并产生预纯化的丁二烯流出物和含氧化合物流出物；

-最终蒸馏段，其进料有获自分离含氧化合物的段的所述预纯化的丁二烯流出物，作为塔顶产物分离纯化的丁二烯流出物，和作为塔底产物分离2-丁烯残余物。

所述步骤d)进料有作为与获自步骤c)的丁二烯馏出物的混合物的获自步骤b)的水合丁二烯流出物。所述混合物包含至少50重量％，优选至少60重量％、优选至少70重量％、非常优选至少80重量％的丁二烯以及杂质，特别是由于在反应段中降低的对丁二烯的选择性而产生的杂质，其中包括不希望出现在纯化的丁二烯流出物中的含氧化合物，例如乙醇、乙醛、乙醚和水，和至多15重量％的c4杂质，例如丁烯和丁烷，包含至少5个碳原子的烃(c5⁺烃)以及轻质气体，特别是氢气、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。

所述1-丁烯分离段包括萃取蒸馏，其进料有作为与所述丁二烯馏出物的混合物的所述水合丁二烯流出物和包含溶剂的物流，并作为塔顶产物分离轻质气体流出物，和作为塔底产物分离丁二烯残余物。

术语“溶剂”是指在所述萃取蒸馏的操作条件下与所述丁二烯原料在液相中可混溶的任何极性溶剂，其挥发性低于化合物1,3-丁二烯、2-丁烯和丁炔的挥发性，从而在所述1-丁烯分离段中保留在液相中，但能够通过蒸馏与这些化合物分离。所述溶剂有利地选自二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮和乙腈。

在压缩段中有利地将作为与所述丁二烯馏出物的混合物的水合丁二烯流出物压缩至0.1-1.0mpa、优选0.1-0.7mpa、优选0.2-0.5mpa的压力。这种压缩的作用是降低气体的体积流量。

在所述溶剂是dmf的优选情况下，由于水-dmf混合物具有腐蚀性，因此应当根据冶金约束条件来调节有利地被压缩的作为与所述丁二烯馏出物的混合物的水合丁二烯流出物中的水含量。此外，受腐蚀的元素将具有催化丁二烯聚合反应的趋势，这导致收率的损失和管线堵塞的风险。可以经由本领域技术人员已知的任何方法降低水含量，例如通过干燥，有利地通过经吸附剂干燥，吸附剂可以是基于二氧化硅和/或基于氧化铝的。以非限制性方式，该吸附剂可以是沸石，例如沸石3a或沸石4a。有利地，将有利地被压缩的作为与所述丁二烯馏出物的混合物的水合丁二烯流出物中的水含量降低至小于所述流出物的3重量％的值。还可以向所述流出物中加入本领域技术人员已知的腐蚀抑制剂。

在所述1-丁烯分离段的萃取蒸馏的顶部产生的轻质气体流出物包含1-丁烯和2-丁烯以及轻质气体，例如氢气、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。当作为与所述丁二烯馏出物的混合物的水合丁二烯流出物中的轻质气体含量高时，例如大于所述流出物总重量的2％时，所述萃取蒸馏的顶部可能需要大量冷却，以确保所述塔中有足够的回流。该冷却通常使用制冷单元实施。

可以燃烧轻质气体流出物以提供该方法的热油回路或蒸汽锅炉所需的一些热量。根据本发明的方法的步骤的布置可以产生在足以被送至炉或通过燃烧(火炬)除去的系统的压力水平的轻质气体流出物。

有利地，在进料至所述1-丁烯分离段之前，将作为与所述丁二烯馏出物的混合物的所述水合丁二烯流出物通过与包含选自二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和乙腈的极性溶剂的物流接触来进行预洗涤。该预洗涤可以分离大部分的轻质气体，并因此省去了需要在所述萃取蒸馏的顶部使用制冷单元的冷却。

操作所述萃取蒸馏，从而使得所述丁二烯残余物包含至少95重量％、有利地至少98重量％、优选至少99重量％的包含在作为与所述丁二烯馏出物的混合物的所述水合丁二烯流出物中的丁二烯。另外，操作所述萃取蒸馏，从而使得所述丁二烯残余物中的1-丁烯的量为包含在所述残余物中的丁二烯的至多0.5重量％。如本领域技术人员已知的，通过调节溶剂流量与丁二烯流出物的流量之比以及萃取蒸馏的回流度来实施该操作。

所述萃取蒸馏在尽可能低的压力下操作，以限制富含丁二烯的物流暴露于在该温度下可能发生聚合或分解的高温。优选地，所述段的操作压力小于0.6mpa，优选小于0.5mpa。

所述1-丁烯分离段还包括进料有所述丁二烯残余物的蒸馏，并作为塔顶产物分离顶部丁二烯馏出物，并作为塔底产物分离溶剂残余物。

蒸馏是本领域技术人员已知的常规蒸馏，实施该蒸馏使得所述溶剂残余物包含小于1重量％的丁二烯，并且有利地不再包含任何丁二烯，并且使得所述顶部丁二烯馏出物包含小于0.5重量％的溶剂，并且有利地不再包含任何溶剂。

所述蒸馏有利地在尽可能低的压力下操作，以限制富含丁二烯的物流暴露于在该温度下可能发生聚合或分解的高温。所述蒸馏有利地在低于60℃、优选低于50℃的顶部温度和低于0.5mpa、优选低于0.4mpa的顶部压力下操作。

所述溶剂残余物有利地作为包含溶剂的物流、有利地作为与补充溶剂的混合物进料至1-丁烯分离段。

所述分离含氧化合物的段包括进料有所述顶部丁二烯馏出物和含有溶剂的物流的萃取蒸馏，并作为塔顶产物产生预纯化的丁二烯流出物，和作为塔底产物产生废溶剂残余物。

所述溶剂有利地选自二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和乙腈。

操作所述萃取蒸馏，从而使得所述预纯化的丁二烯流出物包含至少98重量％、有利地至少99重量％的包含在所述顶部丁二烯馏出物中的丁二烯。另外，操作所述萃取蒸馏，从而使得在最终蒸馏段的顶部处的纯化的丁二烯流出物中存在的含有4个碳原子的炔烃的含量符合随后使用所述流出物所需的规格。如本领域技术人员已知的，通过调节溶剂流量与顶部丁二烯馏出物的流量之比以及所述萃取蒸馏的回流度来实施该操作。

所述萃取蒸馏在尽可能低的压力下操作，以限制富含丁二烯的物流暴露于在该温度下可能发生聚合或分解的高温。优选地，所述蒸馏的操作压力小于0.6mpa，优选小于0.5mpa。

所述分离含氧化合物的段还包括进料有所述废溶剂残余物的蒸馏，并作为塔顶产物分离含氧化合物流出物，和作为塔底产物分离溶剂残余物。

蒸馏是本领域技术人员已知的常规蒸馏，操作所述蒸馏从而使得所述溶剂残余物包含小于1重量％的丁二烯，并且有利地不再包含任何丁二烯，并且使得所述含氧化合物流出物中的溶剂损失小于0.05重量％，优选小于0.01重量％。术语“溶剂损失”是指所述含氧化合物流出物中溶剂的流量与对所述废溶剂残余物中溶剂的流量之比。因此，除含氧化合物外，所述含氧化合物流出物还包含含有4个碳原子的炔烃。

另外，操作所述蒸馏，从而使得所述含氧化合物流出物中的炔属化合物的含量不超过30重量％，以避免由于压力和温度的升高而促进的任何爆炸风险，这种现象是本领域技术人员已知的。

所述蒸馏有利地在低于60℃、优选低于50℃的顶部温度和低于0.5mpa、优选低于0.4mpa的顶部压力下操作。

所述溶剂残余物有利地作为包含溶剂的物流、有利地作为与补充溶剂的混合物进料至分离含氧化合物的段。

可有利地将获自1-丁烯分离段的溶剂残余物和获自分离含氧化合物的段的溶剂残余物混合，然后作为包含溶剂的物流进料至1-丁烯分离段和分离含氧化合物的段。获自1-丁烯分离段和任选地获自分离含氧化合物的段的全部或部分溶剂残余物可以有利地送入用于纯化溶剂的段，例如通过蒸馏或本领域技术人员已知的任何其他操作，从而分离出重质杂质。

所述步骤d)包括最终蒸馏段，所述最终蒸馏段进料有所述预纯化的丁二烯流出物，作为塔顶产物分离纯化的丁二烯流出物，和作为塔底产物分离2-丁烯残余物。

该段可以除去重质杂质，尤其是痕量的顺式-2-丁烯，以及可能存在于顶部丁二烯馏出物中的残余1-丁炔和1,2-丁二烯。

所述纯化的丁二烯流出物包含至少99.5重量％的丁二烯。根据本发明的纯化步骤d)的收率，其被定义为纯化的丁二烯流出物中的丁二烯的流量相对于进料至步骤d)的作为与所述丁二烯馏出物的混合物的水合丁二烯流出物中的丁二烯的流量，至少等于95重量％，优选等于98重量％，优选大于99重量％。

流出物处理步骤e)

根据本发明的方法包括流出物处理步骤e)，其进料有至少获自步骤c)的污染的反应物残余物和获自步骤d)的含氧化合物流出物，并产生至少乙醇流出物、乙醇-乙醛流出物、轻质棕色油流出物和重质棕色油流出物。

优选地，所述步骤e)包括至少洗涤/反洗段、蒸馏轻质棕色油的段、蒸馏重质棕色油的段、乙醛分离段和乙醇-水分离段。

所述优选的洗涤/反洗段在中间点处进料有获自步骤c)的所述污染的反应物残余物，其作为与获自步骤d)的所述含氧化合物流出物的混合物，有利地作为与获自步骤b)的杂质流出物的混合物，有利地作为与获自步骤b)的含氧化合物残余物的混合物。

所述优选的洗涤/反洗段在底部进料有烃流出物，在顶部进料有获自乙醇-水分离段的再循环水残余物的至少一部分。除了和/或替代这部分再循环水残余物，所述洗涤/反洗段还可以进料有该方法外部的水物流。烃流出物和这部分再循环水残余物在优选10-70℃、优选45-55℃的温度下进料。所述洗涤/反洗段作为塔顶产物产生载有一部分的杂质和棕色油的洗涤烃提取物，和作为塔底产物产生乙醇/乙醛/水提余液。

所述洗涤/反洗段优选在0.1-0.5mpa、优选0.2-0.4mpa的压力下操作。优选地，添加水以进行反洗，从而使得水/乙醇/乙醛提余液中的水含量大于30重量％，优选大于40重量％。

在一个实施方案中，所述洗涤/反洗段中的两个液相之间的接触在液-液萃取器中进行。可以设想各种接触方法。可以以非限制性方式提及填料塔、脉动塔或搅拌分隔塔。在另一个实施方案中，所述洗涤/反洗段中的两个液相之间的接触在膜接触器或膜接触器级联中进行。这种接触方法尤其很好地适合所用的系统。具体而言，已知水-乙醇-烃混合物形成稳定的乳液，这在液-液萃取器中可能是有问题的。膜接触器可以产生相当大的接触面积，促进杂质和油转移到烃相，而不产生乳液。

所述洗涤烃提取物进料至所述轻质棕色油蒸馏段，其作为馏出物产生所述轻质棕色油流出物，和包含棕色油的重质馏分的烃残余物。

所述轻质棕色油流出物由在步骤a)的反应段中所产生的杂质以及棕色油的轻质馏分组成，所述杂质主要是乙醚、乙酸乙酯和巴豆醛，所述棕色油的轻质馏分由少量杂质组成，其中包括戊烯、异戊二烯、丁醛和乙烯基乙醚。可以将该流出物燃烧以提供该方法的热油回路或蒸汽锅炉所需的一些热量，或者将该流出物蒸馏以回收乙醚流出物和/或乙酸乙酯/巴豆醛流出物，其可以被改质，或者再循环到步骤a)的反应段中以进行再转化。

所述烃残余物主要含有用于洗涤的烃，但还含有棕色油的最重质馏分。为了避免通过将烃流出物再循环到液-液萃取器中而积聚棕色油，在所述重油蒸馏段中处理一部分的所述烃残余物，所述重油蒸馏段包括蒸馏塔，所述蒸馏塔产生基本上由烃以及极少残余痕量的棕色油组成的烃馏出物和作为残余物的所述重质棕色油流出物，所述重质棕色油流出物包含大于80％、优选大于85％的烃和最重质棕色油。送至所述油蒸馏段的所述烃流出物的比例为所述烃残余物的总流量的5％-30％，优选10％-20％。将烃馏出物与未在所述重油蒸馏段中处理的那部分烃残余物混合，从而形成进料至所述洗涤/反洗段的烃流出物。

可以将该流出物，其优选占所述重油蒸馏段的原料的0.1％-20％、优选0.3％-5％，燃烧以提供该方法的热油回路或蒸汽锅炉所需的一些热量。为了保持洗涤流量恒定，必须提供等同于所述重油蒸馏段底部损失量的补充烃。调节该塔以使烃再循环回路(烃流出物/洗涤烃流出物回路)中的棕色油浓度保持恒定。

从该过程中除去轻质棕色油流出物和重质棕色油流出物。

获自步骤c)的污染的反应物残余物主要包含乙醇、乙醛和水，以及如前所述的杂质，例如乙醚、乙酸乙酯和棕色油。如果它们以乙醇-乙醛流出物形式和/或乙醇流出物形式被送回步骤a)，并且如果它们仅在步骤a)的反应段中部分转化，则这些杂质可能积聚。洗涤/反洗段可以在乙醛分离段和水-乙醇分离段之前回收这些杂质中的一部分，这可以避免棕色油在这些段中分层。

用烃流出物来洗涤获自步骤c)的污染的反应物残余物夹带有某些杂质，而采用再循环水残余物的一部分(或在适当的情况下，除了和/或替代这部分再循环水残余物，采用该方法外部的水物流)对烃物流的反洗限制了乙醛和乙醇的任何损失。

所述烃流出物可含有饱和和/或不饱和和/或芳族烃，优选饱和烃。所述烃流出物有利地由含有6-40个碳原子、优选10-20个碳原子的烃的混合物构成。以非限制性方式，所述烃流出物可以是脱硫瓦斯油或煤油馏分，或者是由费-托(fischer-tropsch)型单元产生的烃馏分。

向洗涤/反洗段中加入水可以使根据本发明的除去杂质和棕色油的方法更好地起作用。

因此，根据本发明的方法避免了定期排放乙醇以避免棕色油的积聚，这可以改善该方法的整体性能。

获自洗涤/反洗段的所述水/乙醇/乙醛流出物进料至所述乙醛分离段，在所述乙醛分离段中分离乙醛，从而形成乙醇-乙醛流出物和乙醇-水流出物。所述分离段有利地进行蒸馏。

获自步骤e)的乙醇-乙醛流出物主要由乙醛和乙醇构成。术语“主要”是指乙醇+乙醛的组合占所述流出物的大于80重量％，优选大于85重量％。以非限制性方式，获自步骤e)的乙醇-乙醛流出物可能含有杂质，例如水、乙酸乙酯或丙酮。除水之外的杂质占物流的小于10重量％，优选小于8重量％。

在本发明的一个实施方案中，使所述乙醇-乙醛流出物在再循环到该方法的其余部分之前经历纯化步骤。术语“纯化”是指将所述流出物与吸附剂接触，所述吸附剂例如是活性炭、二氧化硅、氧化铝或官能化聚合物树脂。

获自所述乙醛分离段的所述乙醇-水流出物进料至乙醇-水分离段，在该分离段中将其分离成乙醇流出物和再循环水残余物。

所述乙醇-水分离段有利地通过蒸馏运行。可以将来自根据本发明方法的乙醇原料的至少一部分有利地引入所述蒸馏的顶部，其作用是促进乙醇在杂质的存在下的蒸馏，减少回流并增加进料至反应段的乙醇流出物中的乙醇浓度，并因此降低在相同的乙醇流量下的该流出物的总流量，这使得可以使用比现有技术中的体积更小的反应段工作，在现有技术中首先使用乙醇原料溶解反应段的蒸气流出物中的丁二烯。

根据现有技术这样来使用乙醇原料具有可以提取包含在来自反应段的流出物中的最轻质化合物的优点，这些化合物通过用乙醇原料和水物流连续洗涤来分离。在根据本发明的方法中，这些轻质化合物与丁二烯一起保留，直至丁二烯纯化步骤，这样的结果是增加设备的尺寸，并且可以根据轻质化合物的浓度强制使用预洗步骤或在1-丁烯分离段的顶部处使用制冷单元，从而确保部分馏出物的液化并确保回流。因此，该选择原则上不利于该方法的性能。现在，本申请人已经意识到，虽然将轻质化合物送至分离步骤c)(这原则上具有负面影响，因为它更耗能)，但是将乙醇原料进料至水-乙醇分离段的顶部结合通过萃取蒸馏实施的丁二烯纯化步骤（其更能够管理轻质化合物）总体上导致根据本发明的方法的性能得到改善，特别通过改善水-乙醇分离段的功能，和通过使洗涤/反洗段中的乙醇-乙醛反应最小化。

在本发明的一个实施方案中，使乙醇流出物在进料至转化步骤a)之前经历纯化步骤。术语“纯化”是指将所述流出物与吸附剂接触，所述吸附剂例如是活性炭、二氧化硅、氧化铝或官能化聚合物树脂。例如，活性炭可以除去痕量的丁醇和己醇。

乙醇流出物主要包含乙醇。术语“主要”是指乙醇占所述流出物的大于80重量％，优选大于84重量％。以非限制性方式，富含乙醇的流出物可能含有杂质，例如水、乙酸乙酯、丁醇和己醇。除水之外的杂质占所述流出物的小于10重量％，有利地小于5重量％，更优选小于2重量％。

附图说明

图1示意性地示出了根据本发明的方法的布置的整体视图。

将乙醇转化为丁二烯的步骤a进料有乙醇原料(1)和获自步骤e的乙醇流出物(13)和乙醇-乙醛流出物(12)。该步骤产生进料至反应物分离步骤b的反应流出物(2)，反应物分离步骤b产生乙醇-丁二烯流出物(4)、杂质流出物(5)和水合丁二烯流出物(3)。在图1所示的布置中，杂质流出物(5)进料至流出物处理步骤e。

乙醇-丁二烯流出物(4)进料至分离步骤c，从而产生丁二烯馏出物(10)和污染的反应物残余物(11)。

丁二烯馏出物(10)作为与水合丁二烯流出物(3)的混合物进料至丁二烯纯化步骤d。步骤d产生轻质气体流出物(6)、含氧化合物流出物(9)、2-丁烯残余物(8)，以及作为该方法的产物的纯化的丁二烯流出物(7)。

含氧化合物流出物(9)和污染的反应物残余物(11)进料至流出物处理步骤e，从而产生乙醇流出物(13)、乙醇-乙醛流出物(12)、轻质棕色油流出物和重质棕色油流出物(未示出)。

实施例

以下实施例基于集成了物流的再循环的模拟。在每个实施例中，调节乙醇原料的流量，从而获得150kt/年的纯度为99.5重量％-100重量％的纯化的丁二烯流出物的年产量。

所有百分数均为重量百分数。

实施例1–对比

根据wo2016/042095中描述的方法，由乙醇生产丁二烯的方法进料有48.2t/h的乙醇原料，所述乙醇原料包含93.4重量％的乙醇。该方案不涉及萃取蒸馏，并将乙醇原料用于洗涤反应流出物。

乙醇原料用于洗涤获自反应段的蒸气流出物，在这之后将所述蒸气流出物与其液体部分分离并压缩。

将获自洗涤段的乙醇原料与来自反应段的流出物的液体部分混合，形成166t/h的物流，其包含54％乙醇、4％乙醛、23％水和11％丁二烯。

在蒸馏段中处理该物流，作为塔顶产物产生20t/h的包含丁二烯的馏出物和146t/h的不再含有任何丁二烯但包含61％乙醇、4％乙醛和27％水的残余物。

通过用水洗涤、干燥、低温蒸馏和用dmso分离来连续处理包含丁二烯的馏出物，从而产生18.75t/h的包含99.6％丁二烯的纯化的丁二烯流出物。用水洗涤使用21t/h的来自该方法外部的水。获自包含丁二烯的馏出物的洗涤的水进料至乙醛分离段。

用获自流出物处理的水洗涤用乙醇原料洗涤的蒸气流出物，从而吸收痕量的乙醇和乙醛。获自该洗涤的水(约0.4t/h)进料至水-乙醇分离段。

在洗涤/反洗段中用烃处理146t/h的残余物，从而分离出杂质，特别是棕色油。来自该段的流出物(表示为168t/h且包含53％乙醇、4％乙醛和40％水)进料至两个蒸馏塔，使得可以分离乙醇-乙醛流出物、乙醇流出物和水流出物，将水流出物部分地(29.5t/h)再循环到获自反应段的蒸气流出物(0.4t/h)的洗涤中并进入洗涤/反洗段(29.1t/h)，并且部分地(41.4t/h)排放。

乙醇流出物(95.7t/h，包含79％乙醇)和乙醇-乙醛流出物(23.2t/h，包含57％乙醇和27％乙醛)进料至反应段。

就公用工程(电力、燃气和蒸汽)而言的该方案以mwh表示的能耗为178.8mwh。

实施例2-根据本发明

根据本发明的方法由乙醇生产丁二烯的方法进料有48.2t/h的乙醇原料，该乙醇原料包含93.4重量％的乙醇。

根据本发明，该乙醇原料不用于洗涤获自反应段的蒸气流出物。将乙醇原料进料至乙醇-水分离段的顶部，分离在蒸馏塔中进行。该分离段作为塔底产物产生39t/h的水(其中的18t/h被再循环至棕色油分离段，21t/h从该方法中排放)，并且作为塔顶产物产生90t/h的乙醇流出物，将其进料至反应段。

反应段包括两个反应区。第一反应区进料有75t/h的乙醇流出物。将来自第一反应区的流出物分离成气体流出物和液体流出物。用不进料至第一反应区的15t/h的乙醇流出物洗涤气体流出物(约11t/h)。经洗涤的气体(1t/h)主要包含氢气。已经洗涤过气体流出物的乙醇流出物，作为与液体流出物和获自乙醇处理步骤的乙醇-乙醛流出物的混合物，以112t/h的总流量进料至第二反应区。

获自第二反应区的反应流出物形成112t/h的物流，其包含39％乙醇、6％乙醛、28％水和17％丁二烯。

在75℃的闪蒸段中处理该物流，产生33t/h的液体流出物，其主要包含水、乙醇和重质杂质(但不再含有丁二烯)，将其直接进料至油处理段。该闪蒸段还产生气态流出物，其在压缩后进料至45℃的第二闪蒸段。将来自第二闪蒸段的液体流出物和气态流出物首先送至根据本发明方法的分离步骤(步骤c)，然后送至蒸馏段。

将来自分离步骤的馏出物和来自蒸馏段的馏出物(其流量分别为9.5t/h和11.5t/h)作为混合物送至干燥步骤，然后送至冷却和压缩段。

来自分离步骤的残余物和来自蒸馏段的残余物(其流量分别为57t/h和1t/h，不再含有丁二烯)作为混合物送至用烃洗涤/反洗流出物的段。

然后将送至干燥步骤，然后送至冷却和压缩段的混合物(含有90％丁二烯、7％轻质化合物和3％乙醛)送至通过萃取蒸馏分离1-丁烯的段，这可以作为塔顶产物排出轻质气体流出物，其主要包含乙烯、丙烯、1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯气体。萃取蒸馏塔的塔底产物进料至蒸馏，这可以分离萃取蒸馏溶剂，该塔的顶部产物形成顶部丁二烯馏出物，其进料至分离含氧化合物的段。所述分离含氧化合物的段使得可以萃取0.65t/h的含有含氧杂质的含氧化合物流出物(在纯化的丁二烯流出物中它们是不希望的)，包括所有的乙醛，然后将该流出物送至用烃洗涤/反洗流出物的段。

最终蒸馏段导致产生18.75t/h的纯化的丁二烯流出物，其包含99.6重量％的丁二烯。

送至用烃洗涤/反洗流出物的段的混合物(含有总计48％的乙醇、34％的水、7％的乙醛(其余部分由棕色油杂质组成))在中间点处进料至在流出物处理步骤中用烃洗涤/反洗的段，从而分离杂质，特别是棕色油。该段在顶部进料有流量为18t/h的再循环水，以实施反洗操作。来自该段的流出物(表示为104t/h并且包含42％的乙醇、6％的乙醛和47％的水)进料至乙醛分离段，可以分离乙醇-乙醛流出物和乙醇-水流出物。乙醇-乙醛流出物(23t/h，包含56％乙醇和27％乙醛)进料至第二反应区。

乙醇-水流出物在中间点处进料至乙醇-水分离段，该段在顶部还进料有在实施例开始时所示的乙醇原料。

相对于不根据本发明的方法，获得了相似的总丁二烯收率(对于相同的原料流量而言，纯化的丁二烯流出物的流量相同)。

就公用工程(电力、燃气和水蒸气)而言的该方案以mwh表示的能耗为138.7mwh，即公用工程消耗减少23％。该节省的部分原因在于更好地管理水回路和乙醇回路。在该方法中循环的水(21t)的流量的减少导致分离操作方面的消耗减少。选择注入乙醇原料的点也减轻了分离操作的工作负荷。由于乙醇原料不用于洗涤反应流出物，因此不再在流出物处理步骤中进行处理。因此，这些流量的减少也会减小设备的尺寸。