用于3D打印机的含有聚烯烃组合物的板的制作方法

本公开涉及含有聚烯烃组合物a)的基板材料。
背景技术：
：基于挤出的3d打印机用于通过挤出可流动的造型材料以逐层方式从3d模型的数字表示构建3d模型。例如，造型材料的丝材由挤出头的挤出尖端挤出，并在x-y平面中作为一系列道路沉积在底面上。熔化的材料也可以从来自螺杆挤出机或类似装置的直接沉积得到，或由粉末烧结(sls)得到。挤出的造型材料熔入先前沉积的造型材料，并在温度降低时固化。例如，相对于底面，挤出头的位置沿z轴(垂直于x-y平面)增加，然后重复该过程以形成类似于数字表示的3d模型。根据表示3d模型的构建数据，挤出头在计算机控制下相对于底面移动。通过将3d模型的数字表示初始分割成多个水平分割层来获得构建数据。然后，对于每个分割层，主计算机产生构建路径，用作造型材料的沉积道路以形成3d模型。在打印过程中，板起到了重要的作用，事实上板必须以这样的方式保持打印对象，即，在打印期间打印对象不移动，但是允许在打印终止时容易地移除对象。在本领域中，基于待打印材料也使用各种物质。例如，在镀有并覆盖有乙烯基胶的加热玻璃上打印abs，效果良好。然而，本领域需要用作板的新材料，特别是用于打印基于聚烯烃的材料。技术实现要素：申请人发现，包含含有聚烯烃组合物a)的片材或膜作为顶层的板可有利地用作基于挤出的3d打印的板；其中聚烯烃组合物a)含有：(i)5-35重量％的丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物，所述丙烯均聚物含有5重量％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的级分(xsi)，所述丙烯乙烯共聚物含90重量％或更多的含10重量％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的级分(xsi)，丙烯单元的量和级分xsi的量都参考(i)的重量；(ii)20-50重量％的乙烯和c3-c8α-烯烃的共聚物，其含有0.1-20重量％的α-烯烃单元，并含25重量％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的级分(xsii)，α-烯烃单元的量和级分xsb的量都参考(ii)的重量；和(iii)30-60重量％的乙烯和丙烯的共聚物，其含25-75重量％的乙烯单元和含40-95重量％的在25℃下可溶于二甲苯的级分(xsiii)，乙烯单元的量和级分xsiii都参考(iii)的重量；(i)、(ii)和(iii)的量参考(i)+(ii)+(iii)的总重量，(i)、(ii)和(iii)的量的总和为100。附图说明图1是在实施例的打印试验中使用的样品的前视图。测量以mm给出，样品一次完全打印，厚度为5mm。具体实施方式申请人发现，包含含有聚烯烃组合物a)的片材或膜作为顶层的板可有利地用作基于挤出的3d打印的板；其中聚烯烃组合物含有：(i)5-35重量％、优选10-30重量％、更优选15-23重量％的丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物，丙烯均聚物含5重量％或更少的在25℃下的可溶于二甲苯的级分(xsi)，丙烯乙烯共聚物含90重量％或更多、或优选95重量％或更多、优选97重量％或更多的丙烯单元，并含10重量％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的级分(xsi)，丙烯单元的量和级分xsi的量都参考(i)的重量：(ii)20-50重量％、优选25-45重量％、更优选30-40重量％的乙烯和c3-c8α-烯烃的共聚物，其含0.1-20重量％、优选5-15重量％、更优选7-12重量％的α-烯烃单元，并含25重量％或更少、优选20重量％或更少、优选17重量％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的级分(xsii)，α-烯烃单元的量和级分xsb的量都参考(ii)的重量；和(iii)30-60重量％、优选35-55重量％、更优选40-50重量％的乙烯和丙烯的共聚物，其含25-75重量％、优选37-65重量％、更优选45-58重量％的乙烯单元并且含40-95重量％的在25℃下可溶于二甲苯的级分(xsiii)，乙烯单元的量和级分xsiii的量都参考(iii)的重量。(i)、(ii)和(iii)的量都参考(i)+(ii)+(iii)的总重量，(i)、(ii)和(iii)的量的总和为100。组分(i)熔体流动速率(230℃/2.16kg)优选为50-200g/10min、更优选为80-170g/10min。优选地，共混在一起的组分(i)+(ii)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)为0.1-60g/10min、优选为1-50g/10min、更优选8-40g/10min。优选地，组分(ii)具有0.900-0.965g/cm3的密度(根据iso1183在23℃下测定)。组分ii)为含有c3-c8α-烯烃衍生单元的乙烯共聚物。这种α-烯烃共聚单体的具体实施例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；最优选1-丁烯。优选地，聚烯烃组合物a)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)为0.1-6.0g/10min、优选0.5-5.5g/10min、更优选1.0-5.0g/10min。优选地，聚烯烃组合物a)25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度[η](在135℃下四氢化萘中测量)为1.0-4.0dl/g、优选特性粘度为1.5-3.5dl/g、更优选特性粘度为2.0-3.0dl/g。对于本公开，术语“共聚物”仅含有含两种共聚单体如丙烯和乙烯或乙烯和1-丁烯的聚合物。使用13c-nmr测量共聚单体含量。申请人发现，用于基于挤出的增材制造系统的、包含含有组合物a的片材或薄膜作为顶层的板，可有利地用作基于挤出的3d打印的板。出于本公开的目的，术语片材是指厚度大于0.5mm的片材。出于本公开的目的，术语膜是指厚度小于0.5mm的片材。板的其它层可以由各种材料制成，例如聚苯乙烯聚丙烯，金属，例如铝，并且也可以是加热板或单层或多层膜。所述板的顶层含有至少50wt％、优选至少70wt％、更优选至少85wt％、甚至更优选超过99wt％的组合物a。该板也可以完全由组合物a的片材或膜制成，在这种情况下，顶层是板的唯一层。已经发现，聚烯烃组合物a)可以通过含有至少三个连续步骤的连续聚合来制备，其中组分(i)，(ii)和(iii)在独立的后续步骤中制备，在除了第一步骤之外的每个步骤中，在形成的聚合物和在前述步骤中使用的催化剂存在的情况下制备。催化剂仅在第一步骤中加入，然而其活性使得其对于所有后续步骤仍然具有活性。聚合可以是连续或间歇的，该聚合按照已知技术进行，并且在液相中，在惰性稀释剂存在或不存在下，或在气相中，或通过混合液-气技术进行操作。优选在气相中进行聚合。相对于聚合步骤，反应时间、压力和温度并不重要，但温度最好为50-100℃。压力可以是大气压或更大。通过使用已知调节剂(特别是氢)来进行分子量的调节。所述聚合反应优选在齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂存在的情况下进行。通常，齐格勒-纳塔催化剂含有元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表(新表示法)第4-10族的过渡金属化合物反应的产物。特别地，过渡金属化合物可以选自ti、v、zr、cr和hf的化合物，并且优选负载在mgcl2上。特别优选的催化剂含有元素周期表1、2或13族的所述有机金属化合物与含有负载在mgcl2上的ti化合物和电子供体化合物的固体催化剂组分反应的产物。优选有机金属化合物是烷基铝化合物。因此，在优选实施例中，本发明的聚合物组合物a)可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂，更优选负载在mgcl2上的齐格勒-纳塔催化剂，甚至更优选含有以下反应产物的齐格勒-纳塔催化剂获得：1)固体催化剂组分，其含有负载在mgcl2上的ti化合物和电子供体(内部电子供体)；2)烷基铝化合物(助催化剂)；和任选地，3)电子供体化合物(外部电子供体)。固体催化剂组分(1)含有通常选自醚、酮、内酯的化合物，含有n、p和/或s原子，以及单和二羧酸酯的化合物作为电子供体。具有上述特征的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。所述电子供体化合物中特别适合的是邻苯二甲酸酯，优选邻苯二甲酸二异丁酯和琥珀酸酯。合适的琥珀酸酯由式(i)表示：其中基团r1和r2彼此相同或不同，为任选含有杂原子的c1-c20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；基团r3至r6彼此相同或不同，是氢或任选含有杂原子的c1-c20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且与相同碳原子连接的基团r3至r6可以连接在一起形成环。r1和r2优选为c1-c8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。特别优选的是其中r1和r2选自伯烷基，特别是支化伯烷基的化合物。合适的r1和r2基团的实施例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。由式(i)描述的化合物的优选组之一是其中r3至r5是氢并且r6是具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。式(i)化合物中的另一组优选的化合物是其中r3-r6的至少两个基团不同于氢并且选自任选地含有杂原子的c1-c20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。特别优选的是其中两个不同于氢的基团连接到相同的碳原子上的化合物。此外，化合物中至少两个不同于氢的基团连接到不同的碳原子上，即特别优选r3和r5或r4和r6。其它特别适合的电子供体是1,3-二醚，如公开的欧洲专利申请ep-a-361493和728769中所述。作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。可用作外部电子供体(加入到烷基铝化合物中)的电子供体化合物(3)含有芳香酸酯(例如苯甲酸烷基酯)，杂环化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶)，特别是含有至少一个si-or键的硅化合物(其中r是烃基)。所述硅化合物的实施例是式r1ar2bsi(or3)c的那些，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，以及(a+b+c)之和是4；r1、r2和r3是任选含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。硅化合物的有用实施例是(叔丁基)2si(och3)2，(环己基)(甲基)si(och3)2，(苯基)2si(och3)2和(环戊基)2si(och3)2。前述1,3-二醚也适合用作外部供体。在内部供体是所述1,3-二醚之一的情况下，可以省略外部供体。催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)，保持催化剂在烃类溶剂中处于悬浮状态，并在室温至60℃的温度下聚合，从而产生催化剂重量0.5至3倍的量的聚合物。该操作也可以在液体单体中进行，在这种情况下产生高达催化剂重量1000倍的量的聚合物。聚烯烃组合物a)也可以作为单独制备组分的物理共混物而不是作为反应器共混物制备。当在3d打印工艺中使用本公开的板对象时，可以实现合适的附着力，使得待打印对象在打印工艺期间保持稳定，但是当打印工艺结束时该板对象可以容易地移除并且可以避免内聚接合。由于对象在板上的附着是通过仅使用板本身的表面来实现的，因此本公开的组合物a)对象甚至可以仅用作放置在板本身上作为顶层的膜。膜可以是单层或多层的，并且可以在一侧或两侧含有粘合剂。这给出了可以容易地更换膜的优点。即使在通常情况下非必需，本发明的板对象也可以在打印过程中加热以改善附着性。该板可以与不同的丝材一起使用，例如基于丙烯的丝材，基于尼龙的丝材abs和基于pla的丝材。给出以下实施例以说明而非限制本发明。实施例丙烯聚合物材料的数据根据以下方法获得：表征25℃下二甲苯可溶物部分(xs或xs)二甲苯可溶物级分根据iso16152，2005测量，但具有以下偏差(括号间是iso16152规定的)溶液体积为250ml(200ml)；在25℃下30分钟的沉淀阶段期间，将溶液在最后10分钟内通过磁力搅拌器持续搅拌(30分钟，不进行任何搅拌)；最终干燥步骤在70℃(100℃)真空下进行；所述二甲苯可溶物级分的含量表示为初始2.5克的百分比，然后通过差值(与100互补)表示为，二甲苯不可溶物％：使用该公式计算组分b)和c)的xs；xstot＝waxsa+wbxsb+wcxsc其中wa，wb和wc是组分a，b和c的相对量(a+b+c＝1)熔体流动速率根据iso1133在230℃下以2.16kg的负荷测量，除非另有说明。特性粘度iv将样品在135℃溶解在四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(乌式)由圆柱形玻璃夹套包围；这种设置允许用循环恒温液体进行温度控制。弯液面的下行通道由光电装置计时。上部灯前的弯液面通道启动具有石英晶体振荡器的计数器。弯液面通过下部灯时停止计数器，并且记录流出时间：这通过huggins方程(huggins,m.l.,j.am.chem.soc.,1942,64,2716)转换成特性粘度值，条件是纯溶剂的流动时间在相同的实验条件(相同的粘度计和相同的温度)下是已知的。使用一种单一聚合物溶液测定[η]。通过使用13cnmr测定的共聚单体(c2和c4)含量在配备有冷冻探针的brukerav600谱仪上获得基础聚合物及其级分的13cnmr谱，在120℃下以傅里叶变换模式150.91mhzmhz进行操作。sδδ碳(根据c.j.carman，r.a.harrington和c.e.wilkes，macromolecules(大分子)，10,3,536(1977)的命名法)的峰在29.7ppm处用作内参照。在120℃将约30mg样品溶解在0.5ml的1,1,2,2-四氯乙烷d2中。用90°脉冲获得每个谱，脉冲和cpd之间15秒的延迟可除去1h-13c耦合。使用9000hz的谱窗将512个瞬态存储在65k数据点中。根据[m.kakugo,y.naito,k.mizunuma和t.miyatake,macromolecules(大分子),16,4,1160(2082)]和[e.t.hsieh,j.c.randall,macromolecules(大分子),15,353-360(1982)]进行谱的分配。使用以下关系获得三单元组分布：ppp＝100i10/σppe＝100i6/σepe＝100i5/σbbb＝100i3/σbbe＝100i2/σebe＝100i11/σxex＝100i12/σxee＝100(i1+i4)/σeee＝100(0.5i9+0.25(i7+i8))/σ其中σ＝i1+i2+i3+i4+i5+i6+0.25i7+0.25i8+0.5i9+i10+i11+i12并且其中x可以是丙烯(p)或1-丁烯(b)，并且i1至i12是如下报告的相应碳原子的区域(仅报告了所选择的三单元组和分配)：序号化学位移(ppm)碳序列i137.64-37.35sαδpeei237.35-37.15tβδbbei335.27-34.92tββbbbi434.39-33.80sαδbeei533.13tδδepei630.93-30.77tβδppei730.39sγδbeeei830.29sγδpeeei929.97sδδeeei1029.14-28.31tββpppi1126.70-26.552b2ebei1224.88-24.14sββxex使用以下关系从三单元组获得乙烯(e)、丙烯(p)和1-丁烯(b)的摩尔含量：e(m％)＝eee+xee+xexp(m％)＝ppp+ppe+epeb(m％)＝bbb+bbe+ebe通过使用已知的nmr方法可以容易地测定出其它共聚单体。熔体流动速率(mfr)根据iso1133测定聚合物的熔体流动速率mfr(230℃，2.16kg或190℃；/2.16kg)以下市售聚合物已用于板adflexq100f是由lyondellbasell销售的mfr为0.6g/10min(230℃，2.16kg)的多相丙烯乙烯共聚物丝材聚合物pp4和pp5已被挤出以形成直径为1.75mm的丝材。pp4是lyondellbasell销售的商品级adsyl5c30fpp5是lyondellbasell销售的商品级rp210m商业用pla丝材已被进一步使用实施例1-聚烯烃组合物组分a的制备催化剂前驱体用于聚合的固体催化剂组分是负载在氯化镁上的齐格勒-纳塔催化剂组分，其含钛和邻苯二甲酸二异丁酯作为内部供体，通过如下方法制备。根据usp4,399,054的实施例2中所述的方法制备初始量的微球状mgcl2·2.8c2h5oh，但是操作是在3,000rpm而非10,000下进行。然后将如此获得的加合物在从30℃升温至130℃的情况下在氮气流中进行热脱醇处理，直至每摩尔mg的摩尔醇含量为1.16。在0℃下，向用氮气吹扫的1000ml四颈圆底烧瓶中引入500ml的ticl4。在搅拌的同时，加入30克微球状mgcl2·1.16c2h5oh加合物(如上所述制备)。将温度升至120℃并在该值下保持60分钟。在温度升高期间，加入一定量的邻苯二甲酸二异丁酯，使mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比为18。在所述60分钟之后，停止搅拌，虹吸出液体并在100℃下，在一定量的邻苯二甲酸二异丁酯存在的情况下，重复用ticl4处理1小时，使mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比为27。此后停止搅拌，虹吸出液体，并在100℃下重复用ticl4处理30分钟。在85℃沉淀和虹吸后，在60℃用无水己烷(6×100ml)洗涤固体6次。催化剂体系和预聚合在将上述固体催化剂组分引入聚合反应器之前，使上述固体催化剂组分与三乙基铝(teal)和二环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)在30℃下接触9分钟，teal/dcpms重量比等于约15并且该量使得teal/固体催化剂组分重量比等于4。然后在将催化剂体系引入第一聚合反应器之前，通过将其在50℃下保持在液体丙烯中悬浮约75分钟，使催化剂体系经历预聚合。聚合聚合在一系列配备有将产物从第一反应器转移到第二反应器的装置的三个气相反应器中连续进行。在第一气相聚合反应器中，通过以连续和恒定的流将预聚合催化剂体系，氢气(用作分子量调节剂)和丙烯全部以气态进料来制备基于丙烯的聚合物(i)。来自第一反应器的基于丙烯的聚合物(i)以连续流排出，并且在已经清除未反应单体之后，以连续流的形式与全部处于气态的定量恒定的氢气和乙烯流一起引入第二气相反应器中。在第二反应器中，制备乙烯共聚物(ii)。来自第二反应器的产物以连续流排出，并且在清除未反应单体之后，以连续流的形式与全部处于气态的定量恒定的氢气，乙烯和丙烯流一起引入第三气相反应器中。在第三反应器中，制备乙烯-丙烯聚合物(iii)。聚合条件，反应物的摩尔比和所得共聚物的组成如表1所示。对离开第三反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。然后在双螺杆挤出机berstorffze25(螺杆的长度/直径比：34)中将聚合物颗粒与常用的稳定添加剂组合物混合，并在氮气氛下以下列条件挤出：转速：250rpm；挤出机挤出量：15kg/h；熔化温度：245℃。所述稳定添加剂组合物由以下组分组成：-0.1重量％的1010；-0.1重量％的168；-0.04重量％的dht-4a(水滑石)；所有百分比量是指聚合物和稳定添加剂组合物的总重量。所述1010为2,2-双[3-[,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-亚丙基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯，而168为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。表2中报告的与聚合物组合物有关的特性是通过对这样的挤出聚合物进行测量获得的，所述挤出聚合物构成根据本文公开的示例性实施例的稳定的乙烯聚合物组合物。表1-聚合条件实施例1第一反应器-组分(i)温度℃60压力巴16h2/c3-mol.0.24占比wt％22(i)的二甲苯可溶物(xsi)wt％4.2(i)的mfrg/10min.110第二反应器-组分(ii)温度℃80压力巴18h2/c2-mol.0.81c4-/(c2-+c4-)mol.0.25占比wt％32c2-i的含量*wt％90c4-i的含量*wt％10(i)的二甲苯可溶物(xsi)*wt％16(i+i)的二甲苯可溶物wt％12(i+ii)的mfrg/10min.35.9第三反应器-组分(iii)温度℃65压力巴18h2/c2-mol.0.17c2-/(c2-+c3-)mol.0.42占比wt％46c2-iii的含量*wt％52(iii)的二甲苯可溶物(xsiii)*wt％83c2-＝乙烯；c3-＝丙烯；c4-＝1-丁烯(ir)；占比＝在相关反应器中产生的聚合物的量。*计算值。表2组分a的性质实施例1组分ic2含量wt％0xsiwt％4.2mfrg/10min110占比wt％22组分iixsi*wt％16c2含量*wt％90.0c4含量*wt％10.0占比wt％32mfri+iig/10min35.9组分iiixsi*wt％83c2含量*wt％52占比wt％46全量组成mfrg/10min1.61溶于二甲苯的ivdl/g2.4通过注射成型获得板，以从实施例1中获得的聚合物制备厚度约2mm的片材与adflexq100f作为对比实施例。打印试验打印机是3drostockdelta打印机。打印机条件如下：丝材直径mm1.75±0.03喷嘴直径mm0.4第一层温度℃245其他层温度℃2451层高mm0.2填充100％打印速度mm/min3600第一层速度60％其他层速度100％填充速度mm/min4,000待打印样品报告于图1中。对于每根丝材，在40℃和室温下进行两次打印机试验(即不加热)。打印结束时，已经验证了板的附着性。结果报告于表1中。表1板pp440℃pp4rtpp540℃pp5rtplartq100f*a2c3c1c3c0实施例1a3a2a3a3a2*对比rt室温a＝接合为附着性的，可以移除c＝接合为自聚性的0＝没有任何附着或粘聚3＝完美的附着和自聚因此，a3的值意味着附着力完美且可以打印和移除对象。从表1中清楚地得出，可以有利地使用基于实施例1的聚合物的板，因其与各种材料完美附着，而对比例中的板无附着或附着性差并且不能打印对象。当前第1页12