本发明涉及用于降低(氢)卤烃组合物中不期望的杂质，优选不期望的卤代有机化合物的浓度的方法。
背景技术：
：(氢)卤烃通常用作制冷剂或推进剂材料。在过去的20年中，用于这些应用的(氢)卤烃的种类已经改变，因为已发现，一些这样的材料(例如二氟二氯甲烷，r12)消耗地球的臭氧层，而另一些(例如氯二氟甲烷，r134a)具有高得无法接受的作为温室气体的作用。卤代烃的制造过程的性质使得一种或更多种不期望产物或外围产物与期望产物在产物组合物中一同产生。然后期望产物通过例如蒸馏从不期望产物或外围产物中分离。然而，即使在蒸馏后，期望产物也常常包含痕量的不期望产物或外围产物，例如由于共沸混合物的形成。还可能制造过程的其它部分中所使用的物质可以以痕量污染产物。其它分离技术也可以将痕量杂质留在期望的组合物中。虽然在某些情况下，这样的痕量级污染不会显著影响期望产物的最终使用，但在其它情况下，例如在污染物有毒或具有相对高的全球变暖潜能的情况下，在最终产物可能会接触可以被污染物降解的材料的情况下，或在最终产物用于食品或个人产品的情况下，期望进一步减少或消除这些污染物的存在。特别期望控制旨在用于医用和/或药物领域的组合物(例如旨在用作医用级推进剂的那些)中低水平杂质的含量。使用沸石作为分子筛以从(氢)卤烃产物中除去污染物材料是已知的。us2005/0133360描述了使用沸石以纯化1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)和氯二氟甲烷(hcfc-22)。wo2004/074225描述了使用沸石用于从(氢)卤烃中除去含硫杂质。沸石提供了当混合物组分的形状和/或尺寸显著不同时用于分离这些组分的实用且有效的手段。然而，当不期望组分或外围组分的形状和/或尺寸与期望组分相似时，需要有效的用于从(氢)卤烃组合物中除去杂质的方法和手段。本说明书中对明显在先公开的文献的列举或讨论不应必然地被视为承认该文献是现有技术的一部分或是公知常识。技术实现要素：根据本发明的第一方面，提供了用于处理包含一种或更多种期望的(氢)卤烃和一种或更多种不期望的含卤代烃杂质的组合物，以减小至少一种不期望的含卤代烃杂质的浓度的方法，该方法包括使组合物与包含碳分子筛的吸附剂接触。本发明人惊奇地发现，在(氢)卤烃的纯化中使用碳分子筛提供了对卤代烃杂质的高度选择性除去。当与使用孔径数量级类似的其它分子筛相比时，本发明提供了这样的性能的显著提高。该方法的接触步骤可以在液相或气相中进行，但液相是优选的，因为其运行更经济。当然，该方法的接触步骤应当在允许发生吸附的温度下进行。该方法优选至少部分地在低于约200℃，例如约5℃至约200℃的温度下进行。在一些优选的实施方案中，该方法至少部分地在约20℃至约100℃的温度下进行。在另外的优选实施方案中，该方法至少部分地在约20℃至约60℃，例如约40℃的温度下进行。本发明方法的接触步骤可以在足以将组合物的组分保持在液相或者气相(根据相应情况)的任何压力下进行。如果该方法在液相中进行，则优选在其自生压力，即液体本身施加的压力，或者如果期望的话在更高的压力下进行。如果该方法在气相中进行，则优选在0.1mpa至饱和压力的压力下进行。对于给定的温度，纯组分的饱和压力是液体发生气化时的压力。在一些优选的实施方案中，该方法还包括在接触步骤之前的吸附剂处理步骤。优选地，吸附剂处理步骤包括将吸附剂加热到至少150℃，例如至少200℃、至少250℃、至少300℃、至少350℃或至少400℃的最高温度。在一些实施方案中，吸附剂处理步骤包括将吸附剂以1℃/分钟至100℃/分钟的速率加热到最高温度。优选地，吸附剂处理步骤包括将该吸附剂以10℃/分钟至60℃/分钟的速率加热到最高温度。优选地，吸附剂处理步骤包括将吸附剂以15℃/分钟至40℃/分钟，例如约20℃/分钟的速率加热到最高温度。优选地，吸附剂处理步骤的持续时间足够长，以确保在使用之前存在于吸附剂上或吸附剂中的任何吸附物质都被除去。例如，吸附剂处理步骤可以包括将吸附剂保持在最高温度处或在最高温度左右1秒至1小时。在一些实施方案中，吸附剂处理步骤包括将吸附剂暴露于一种或更多种惰性气体，例如n2或一种或更多种稀有气体。在一些实施方案中，在热处理步骤之前、期间或之后进行暴露。优选地，在至少部分热处理步骤期间进行暴露。优选地，吸附剂的平均孔径为约至约例如约至约孔可以是球形或椭圆形。在椭圆形孔的情况下，直径可以指任一维度。该方法通常可以用于处理通过任何方法制备的任何(氢)卤烃。术语“(氢)卤烃”是指包含碳、一个或更多个卤素原子和任选的氢和/或氧的化合物。(氢)卤烃可以是饱和或不饱和的。优选地，(氢)卤烃的碳链长度为1至4。术语“(氢)卤乙烷”是指包含两个碳原子、一个或更多个卤素原子和任选的氢的化合物。待处理的组合物可以包含一种或更多种选自卤代烷烃、卤代烯烃和卤代醚的期望的(氢)卤烃。优选地，待处理的组合物包含至少一种选自氢氟烷烃、氢氯氟烷烃、氯氟烷烃、全氟烷烃、全氯烯烃、氢氯烯烃和(氢)氟醚的期望的(氢)卤烃。本发明的方法特别适合于处理其中期望的(氢)卤烃或每种期望的(氢)卤烃包含氟原子作为仅有的卤素原子(例如氢氟烷烃、全氟烷烃和/或(氢)氟醚)的组合物。特别优选地，期望的化合物或每种期望的化合物为氢氟烷烃。术语“氢氟烷烃”是指仅包含碳、氢和氟原子的烷烃。术语“氢氯氟烷烃”是指仅包含碳、氯、氟和氢原子的烷烃。术语“氯氟烷烃”是指仅包含碳、氯和氟原子的烷烃。术语“全氟烷烃”是指仅包含碳和氟原子的烷烃。术语“全氯烯烃”是指仅包含碳和氯原子的烯烃。术语“氢氯烯烃”是指仅包含碳、氢和氯原子的烯烃。术语“(氢)氟醚”是指包含碳、氟和氧原子和任选的氢原子的醚。可以被纯化的期望的氢氟烷烃包括1,1,1,2-四氟乙烷(r-134a)、1,1-二氟乙烷(r-152a)、1,1,1-三氟乙烷(r-143a)或其他单氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷或四氟乙烷。使用本发明的方法以纯化1,1-二氟乙烷(r-152a)是特别优选的。可以被纯化的期望的氢氯氟烷烃包括1,1-二氯-1-氟乙烷(r-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(r-142b)、1,1,1-三氟-2-氯乙烷(r-133a)、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(r-123)、2-氯-1,1,1,2四氟乙烷(r-124)或其它氢氯氟乙烷。可以被纯化的期望的氯氟烷烃包括1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(r-114)和1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷(r-113a)，或其它氯氟代乙烷。可以被纯化的期望的全氟烷烃包括全氟乙烷(r-116)。该方法还可以减小无机和/或有机含硫杂质的浓度。特别有利地是使用该方法以减小有机含硫杂质的浓度，因为这些通常更难以用本领域技术人员已知的标准技术除去。术语“有机含硫杂质”是指至少包含碳和硫，任选包含其它原子例如氢和氧的化合物。可以被除去/减少的有机含硫杂质包括(但不限于)二甲基二硫化物、乙硫醇、二乙基二硫化物、二硫化碳和羰基硫化物。术语“无机含硫杂质”是指至少包含硫，任选包含其它原子例如氢和氧的化合物。可以被除去/减少的无机含硫杂质包括(但不限于)硫化氢、二氧化硫、三氧化硫和/或硫酸。本发明的方法可以用于除去或减小一种或更多种不期望的卤代有机化合物的浓度。该方法特别适合于除去/减少包含一个或两个碳原子的卤代有机化合物，尽管其它不期望的卤代有机化合物也可以被除去。当不期望的卤代有机化合物包含两个或更多个碳原子时，它们可以是饱和的或不饱和的。术语“不期望的卤代有机化合物”是指包含碳、一个或更多个卤素原子和任选的氢的不期望的化合物。不期望的卤代有机化合物优选包含氟和/或氯和/或溴，更优选氟和/或氯。优选地，不期望的卤代有机化合物包括卤代甲烷，例如单卤甲烷、二卤甲烷或三卤甲烷。该方法通常除去至少50重量％，更优选至少90重量％，甚至更优选至少98重量％的卤代烃杂质。在一些实施方案中，该方法将卤代烃杂质的浓度减小至嗅觉和/或气相色谱法的检测限、检测限左右或以下的水平。该方法不是必然地减小一种或更多种不期望的卤代烃杂质中每一种的浓度，但其可以如此。使用本发明的方法可以除去和/或减少的卤代有机化合物包括(但不限于)氯氟代甲烷，例如氯二氟甲烷(r-22)和氯氟甲烷(r-31)。术语“碳分子筛”是指包括具有平均孔径优选小于20埃的基本均匀的纳米孔的基本无定形含碳吸附剂，例如通过聚合物前体材料的热解产生的那些含碳吸附剂的分子筛。如本领域技术人员所理解，这样的材料不同于通常由植物材料例如椰子壳产生并且通常呈现远远更大的孔径范围的活性碳。如果需要的话，吸附剂可以在使用之前进行干燥。或者，吸附剂可以以其从制造商处获得的形式使用。优选的水分含量小于约1.5重量％。通常，该方法通过使待处理的组合物循环通过包含吸附剂的精处理床(polishingbed)来进行。精处理床可以是填充床或流化床，但填充床是优选的。接触时间取决于所使用的吸附剂的量及其新鲜度。本领域技术人员将能够容易地确定用于特定方法的适当接触时间。该方法中所使用的吸附剂的有效性随时间劣化。吸附剂劣化所用的时间取决于许多因素，例如吸附剂的量与被处理的组合物的量的比率。本发明的方法还可以包括吸附剂与(氢)卤烃组合物接触之后再生该吸附剂的步骤。例如，吸附剂可以通过与加热的氮气流接触，或通过将其加热同时使氮气从其上通过而再生。应当理解，待处理的组合物可以与吸附剂接触多于一次。在这样的方法中，组合物可以与一种类型的吸附剂进行重复接触或与多于一种类型的吸附剂进行多次接触。重复接触会进一步降低一种或更多种不期望的含硫杂质，和(如果适用)一种或更多种不期望的卤代有机化合物的含量。通常，待处理的组合物可以与吸附剂接触必要的次数，以除去足量的不期望的卤代烃。组合物与吸附剂接触的次数取决于许多因素，例如吸附剂的新鲜度和杂质的初始水平。通常，没有必要使(氢)卤烃组合物在本发明方法之前或之后经历任何额外的处理以确保减小卤代烃杂质的浓度。然而，如果期望的话，该方法可以包括一个或更多个额外的纯化步骤，其可以在本发明方法之前和/或之后进行。额外的纯化步骤可以减小被吸附剂减少/除去的不期望的卤代烃杂质的浓度。额外的纯化步骤可以任选地减小其它不期望的化合物，例如水或含硫化合物的浓度。本领域已知的任何纯化(氢)卤烃的方法都可以用作额外的纯化步骤。例如使用其它分子筛(例如沸石)的处理是优选的，所述分子筛优选为酸稳定的分子筛并且孔径可以为2至或者或另外，可以使用干燥剂和/或蒸馏技术。不同的吸附剂和/或干燥剂的层可以在单个精处理床内组合。层的顺序可以由本领域技术人员选择以提供最有效的处理。如果需要的话，可以在待处理的组合物与精处理床中的一种或更多种吸附剂和/或一种或更多种干燥剂接触之前和/或之后进行蒸馏。根据本发明的另一个方面，提供使用包含碳分子筛的吸附剂以减小(氢)卤烃组合物(例如上文限定的那些)中至少一种不期望的卤代烃杂质的浓度的用途。根据本发明的另一个方面，提供了可通过如上所述的方法获得的基本上不含不期望的卤代烃杂质的组合物。优选地，组合物为基本上不含不期望的卤代烃杂质的1,1-二氟乙烷(r-152a)或1,1,1,2-四氟乙烷(r-134a)或其混合物。短语“基本上不含不期望的卤代烃杂质”是指不期望的卤代烃杂质以小于导致大约或低于气相色谱可检测量的量存在。本领域技术人员将理解，不期望的卤代烃杂质的确切量将取决于在进行该方法之前哪些卤代烃杂质存在于组合物中，因为利用气相色谱法不同的化合物可在不同的水平下是可检测的。在一些实施方案中，“基本上不含”是指杂质以小于15ppm的浓度存在。可通过如上所述的方法获得的组合物可以用作推进剂，特别是作为医用和/或药物推进剂。卤代烷烃，例如氢氟烷烃，例如1,1-二氟乙烷(r-152a)和1,1,1,2-四氟乙烷(r-134a)及其混合物适合于该用途。因此，在另一个方面，本发明提供了包含一种或更多种药物活性物质和/或组合物，以及可通过上述方法获得的组合物的药物递送装置。可通过如上所述的方法获得的组合物还可以用作制冷剂、发泡剂、溶剂和/或灭火剂。例如，可通过如上所述的方法获得的1,1,1,2-四氟乙烷(r-134a)可以用作溶剂，例如天然产品的萃取溶剂，优选香料和/或香精萃取溶剂。在另一方面，本发明提供了一种装置，其包括碳分子筛，和向所述碳分子筛供给包含一种或更多种期望的(氢)卤烃和一种或更多种不期望的含卤代烃杂质的组合物的设备，以减小至少一种不期望的含卤代烃杂质的浓度，其中不期望的含卤代烃杂质包括单卤甲烷、双卤甲烷或三卤甲烷中的一种或更多种，期望的(氢)卤烃选自(i)1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氟乙烷、全氟乙烷或其它单氟乙烷、双氟乙烷、三氟乙烷或四氟乙烷；(ii)1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟-2-氯乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(r-123)、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷和/或其它(氢)氯氟乙烷；和/或(iii)(氢)氯乙烷、(氢)溴乙烷和/或(氢)碘甲烷，该装置被适配并布置为实施如上所述的方法。在另一方面，本发明提供了使用传热流体提供冷却或加热的方法，所述传热流体包含：(i)1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氟乙烷、全氟乙烷或其它单氟乙烷、双氟乙烷、三氟乙烷或四氟乙烷；(ii)1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟-2-氯乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(r-123)、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷和/或其它(氢)氯氟乙烷；和/或(iii)(氢)氯乙烷、(氢)溴乙烷和/或(氢)碘甲烷，该方法包括如上所述的除去不期望的卤代烃的方法。优选地，该提供冷却的方法在机动车空调系统中实施。在另一方面，本发明提供包含传热流体以及吸附剂的传热装置，所述传热流体包含：(i)1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氟乙烷、全氟乙烷或其它单氟乙烷、双氟乙烷、三氟乙烷或四氟乙烷；(ii)1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟-2-氯乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(r-123)、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷和/或其它(氢)氯氟乙烷；和/或(iii)(氢)氯乙烷、(氢)溴乙烷和/或(氢)碘甲烷；并且所述吸附剂包含碳分子筛。优选地，传热装置是制冷系统。具体实施方式本发明现在通过以下实施例进行说明，但不受以下实施例的限制。实施例1将每种吸附剂的少量样品(约50mg)准确称入100μl氧化铝坩埚内。吸附剂首先通过在流动的氮气(125ml/分钟)下以20℃/分钟从30℃加热至350℃来预处理。然后将样品冷却至40℃，并暴露于氮气中的16.67％v/v的hfc-152a2小时，任何吸收通过重量法监测。然后对显示出可忽略的hfc-152a吸附能力的任何吸附剂以相同的方式针对氯甲烷吸附进行进一步筛选。结果示于下表1。hfc-152a为工业级并且来自dupont。分析该物质并且发现其具有以下组成：氯甲烷＝28ppm未知1＝5ppm254fb(cf3ch2ch2f)＝7ppme-1131(chf＝chcl)＝1.2ppm其余hfc-152a(99.9588％)比较例1至7将多种沸石分子筛和活性碳样品以与实施例1的碳分子筛相同的方式处理并且以与实施例1相同的方式暴露于氮气中的hfc-152a，任何吸收通过重量法监测。然后对吸附剂以相同的方式进行针对氯甲烷吸附的进一步筛选。结果示于下表1。表1如从表1中可以看出，比较例1至7的沸石和活性炭吸附剂被发现吸附hfc-152a(一些以显著量吸附)。令人惊讶的是，实施例1的碳分子筛几乎不吸附hfc-152a，但选择性地吸附氯甲烷。实施例2制备包含28ppm氯甲烷的hfc-152a的30g样品。将该样品在玻璃承压辊筒中在室温和自生压力下用0.5gunionshowa碳分子筛处理，同时用磁搅拌器进行搅拌。在8小时的接触时间之后，移出液体hfc-152a的样品用于气相色谱分析。残余的氯甲烷经测量为9ppm。实施例3至4将每种吸附剂的少量样品(约35mg)准确称入100μl氧化铝坩埚内。吸附剂首先在30℃在氮气(100ml/分钟)下平衡5分钟，然后通过在流动的氮气(100ml/分钟)下以20℃/分钟从30℃加热至350℃来预处理并且保持在350℃5分钟。然后将样品以-20℃/分钟冷却至40℃，在氮气(40ml/分钟)下平衡23.8分钟，并且暴露于氮气中的16.67％v/v的hfc-152a(60ml/分钟)2小时。在实施例3至4中所供给的hfc-152a被发现具有24ppm的氯甲烷浓度。吸附剂对hfc-152a和氯甲烷的吸收通过热重分析来测量。结果示于表2。表2实施例5至7将吸附剂的样品在箱式炉中在350℃在氮气下干燥12小时。然后将0.5000g干燥吸附剂放入包括磁搅拌棒的压力容器中。将约40mlhfc-152a添加到每个压力容器中，其被密封并且在1000rpm下搅拌7小时。在实施例3至4中所供给的hfc-152a被发现具有24ppm的氯甲烷浓度。余留的hfc-152a中氯甲烷的残余量通过气相色谱法测量。结果示于表3。表3实施例吸附剂残余mecl(ppm)实施例5unionshowacms12实施例6carboxen56910实施例7carboxen56911比较例8将如比较例6所使用的sigma4a分子筛的样品在箱式炉中在300℃在氮气(200ml/分钟)下干燥6小时。然后将0.5000g干燥吸附剂放入包括磁搅拌棒的压力容器中。将约17ghfc-152a添加到该压力容器中，其被密封并且在1000rpm下搅拌6小时。在比较例8中所供给的hfc-152a被发现具有24ppm的氯甲烷浓度。余留的hfc-152a中氯甲烷的残余量通过气相色谱法测量并且被发现为22ppm。因此，显然碳分子筛吸附剂可以用于选择性地从(氢)卤烃中除去卤代烃杂质。特别地，显然碳分子筛可以出人意料地擅长分离有效直径非常相似的分子。在不希望受任何特定理论束缚的情况下，显然碳分子筛的分离活性不仅仅基于尺寸排阻；据假设碳分子筛和待分离组合物之间的表面相互作用可能也对所述筛将某些分子吸收进入有限尺寸的孔的能力起到一定作用。除非上下文另行指出，否则对于本发明的给定方面、特征或参数的优选和选择应被视为结合本发明所有其它方面、特征或参数的任何和所有的优选和选择公开。当前第1页12