环状氮杂环卡宾汞配合物及其制备方法与应用与流程

本发明是在国家自然科学基金（基金号：21572159），天津师范大学青年基金(基金号：52XQ1402)和天津市自然科学基金（基金号：11JCZDJC22000）的资助下进行的。

技术领域

本发明属于金属有机化学技术领域，涉及通过2,7-萘二酚、1,3-二溴丙烷、N取代的苯并咪唑作为原料合成的环状氮杂环卡宾汞配合物，以及环状氮杂环卡宾金属配合物荧光识别性能的研究。

背景技术：

氮杂环卡宾因其易合成、毒性小、强供电子能力、与中心金属的配位能力强等特点，使氮杂环卡宾金属有机化学成为研究热点之一。氮杂环卡宾金属配合物被广泛应用于有机合成、高分子化学及催化等领域。氮杂环卡宾配体与金属间的配位方式与有机膦配体虽然十分相似，但是氮杂环卡宾金属配合物对水、热和空气的良好稳定性是膦配体金属配合物所无法比拟的。另外，氮杂环卡宾金属低毒、价廉等优点使其成为膦配体的理想替代品。氮杂环卡宾类金属配合物具有各自的特殊结构和反应性能，让研究者能够多方面、多层次去了解和探索它们的潜在用途和未来的应用前景。通常氮杂环卡宾金属配合物通过在双氮原子上引入不同的基团后，能够改变一些固有特性，使其发挥更大的优势。随着研究的深入和研究范围的拓展，氮杂环卡宾金属配合物作为荧光开关的主体化合物必将在化学学科、生命学科、环境分析、等领域得到更广泛的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供氮杂环卡宾汞配合物及其制备方法。

本发明更进一步涉及了氮杂环卡宾汞配合物在荧光识别领域中的应用。

为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下：

具有下述结构的环状氮杂环卡宾汞配合物：

本发明所述的氮杂环卡宾汞配合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）在有机溶剂中以2，7-萘二酚为原料，与四丁基溴化铵、无水碳酸钾在乙腈中在80℃搅拌2小时；再加入1，3-二溴丙烷回流2天，过滤，洗涤，得到2，7-二[3̓-溴丙氧基]萘二酚（1）；其中2，7-萘二酚：四丁基溴化铵：1，3-二溴丙烷的摩尔比为1：0.2：10；

（2）在1中加入N-苄基苯并咪唑在110℃下回流5天，再用NH4PF6进行阴离子交换，过滤，洗涤，得到2,7-二[3̓-(1-吡啶苯并咪唑)丙氧基]萘二酚六氟磷酸盐（2）；

（3）将无水醋酸汞和无水醋酸钠用有机溶剂溶解后，加入到2,7-二[3̓-(1-吡啶苯并咪唑)丙氧基]萘二酚六氟磷酸盐（2）中，在氮气保护下反应回流1天，过滤，洗涤，得到环氮杂环卡宾汞配合物（3）；其中无水醋酸汞和无水醋酸钠：2,7-二[3̓-(1-吡啶苯并咪唑)丙氧基]萘二酚六氟磷酸盐的摩尔比为4：3。

本发明所述的有机溶剂选自三氯甲烷、二氧六环、甲醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。

一种典型的环状氮杂环卡宾汞配合物：

典型的环状氮杂环卡宾汞配合物的分子式为C88H82F12Hg2N12O8P2。

特别加以说明的是环状氮杂环卡宾汞配合物的单晶数据如下（采用Bruker APEX II CCD衍射仪进行测定）：

本发明进一步公开了环状氮杂环卡宾汞配合物（及晶体）在荧光识别领域中的应用；所述的荧光识别指的是对四丁基氟化氨、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基磷酸二氢铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基醋酸铵、四丁基硝酸铵的荧光识别，结果表明：主体3（应用实例1）对磷酸二氢根离子具有选择性识别能力。

在25˚C下，在环状氮杂环卡宾汞配合物的乙腈中分别加入四丁基氟化氨、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基磷酸二氢铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基醋酸铵、四丁基硝酸铵后测定其荧光光谱，选择吸收峰增加最大的四丁基磷酸二氢铵进行滴定。用环状氮杂环卡宾汞配合物作为主体，用微量注射器向其中加入浓度逐渐增大的H2PO4^-。主体溶液的激发波长为295nm，发射光谱在300-580有发射峰。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡才可记录相应的荧光光谱，使其荧光强度逐渐增强。见附图2和3。

本发明提出的环状氮杂环卡宾汞配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料和荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。

附图说明

图1为环状氮杂环卡宾汞配合物（实施例1）的晶体结构图；

图2为环状氮杂环卡宾汞配合物（实施例1）在25˚C下，乙腈中(浓度为：１× 10^-5 mol/L)分别加入四丁基氟化氨、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基磷酸二氢铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基醋酸铵、四丁基硝酸铵(浓度为：10 × 10^-5 mol/L)后测定其荧光光谱，结果表明：主体3对磷酸二氢根具有选择性识别能力；

图3为环状氮杂环卡宾汞配合物（实施例1）在25˚C下，乙腈中(浓度为：１× 10^-5 mol/L)加入不同浓度的四丁基磷酸二氢铵(浓度为：0-27.0× 10^-5 mol L^-1)后的荧光滴定光谱图；结果表明随着磷酸二氢根浓度的增加主体的荧光逐渐增强，当磷酸二氢根浓度达到一定数值后荧光不再有明显的增强。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售；其中：2，7-萘二酚、碳酸钾、1，3-二溴丙烷、六氟磷酸铵、N-苄基苯并咪唑、六氟磷酸铵、四丁基溴化铵等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。

制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市科锐思化工有限公司，级别为分析纯。

另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。¹H 和 ¹³C{¹H}NRM谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHz and 100 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光分光光度计测定。

实施例1

2，7-二[3̓-溴丙氧基]萘二酚(1)的制备：

在氮气保护下，将无水碳酸钾(13.800 g，0.1 mol)和四丁基溴化铵(0.644 g，2.0 mmol)加入到2,7-二羟基萘(1.600 g，10.0 mmol)的乙腈溶液(150 mL)中，在80 ˚C下搅拌2小时；再加入1，3-二溴丙烷(20.200 g，0.1 mol)在80℃下回流2天，过滤，得到绿色溶液，旋蒸，得到绿色油状的粗产品，用少量甲醇洗涤，得到绿色粉末2，7-

二[3̓-溴丙氧基]萘二酚(1)。产率：2.492 g (62%) ，熔点：54-56 ˚C。¹H NMR (400 MHz,CDCl3): δ7.69 (d, J = 8.8 Hz, 2H, PhH), 7.09 (d, J = 2.4 Hz, 2H, PhH), 7.03 (q, J = 3.7 Hz, 2H, PhH), 4.25 (t, J = 5.8 Hz, 4H, CH2), 3.69 (t, J = 6.4 Hz, 4H, CH2), 2.44 (m, 4H, CH2). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl3): δ157.2 (PhC), 135.8 (PhC), 129.2 (PhC), 124.5 (PhC), 116.2 (PhC), 106.2 (PhC), 65.3 (OCH2CH2CH2), 32.3 (OCH2CH2CH2), 30.0 (OCH2CH2CH2).

2,7-二[3̓-(1-苄基苯并咪唑)丙氧基]萘二酚六氟磷酸盐(2)的制备：

将2，7-二[3̓-溴丙氧基]萘二酚(1) (2.000 g, 4.9 mmol)、N-苄基苯并咪唑(2.495 g, 11.9 mmol)放入圆底烧瓶中，再加入100ml甲苯，在110℃下回流5天，然后用NH4PF6进行阴离子交换，过滤，洗涤得到2,7-二[3̓- (1-苄基苯并咪唑)丙氧基]萘二酚六氟磷酸盐(2)。产率: 1.583 g (67%)，熔点：128-130˚C。¹H NMR (400MHz, DMSO-d6): δ10.01 (s, 2H, 2-bimiH), 8.42 (d, J =4.4 Hz, 2H, PyH), 8.13 (t, J =4.4 Hz, 2H, PyH), 7.96 (t, J =4.4 Hz, 2H, PyH), 7.87 (t, J =7.2 Hz, 2H, PyH), 7.67 (t, J = 8.4 Hz, 8H, PhH), 7.35 (q, J = 4.0 Hz, 2H, PhH), 7.07 (s, 2H, PhH), 6.79 (q, J = 3.4 Hz, 2H, PhH), 5.91 (s, 4H, CH2), 4.81 (t, J = 6.6 Hz, 4H, CH2), 4.19 (t, J = 5.2 Hz, 4H, CH2). 2.50 (s, 4H, CH2). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ156.9 (PhC), 153.4 (PyC), 150.0 (PyC),143.7 (PyC), 138.0 (PhC), 135.9 (PhC), 131.7 (PyC), 129.4 (PhC), 127.2 (PyC), 127.0 (PhC), 124.1 (PhC), 123.1 (PhC), 116.2 (PhC), 114.3 (PhC), 114.2 (PhC), 106.4 (PhC), 65.0 (OCH2CH2CH2), 49.0 (CH2Py), 44.9 (OCH2CH2CH2), 28.6 (OCH2CH2CH2).

环状氮杂环卡宾汞配合物(3)的制备：

将无水醋酸钠(0.104 g, 1.2 mmol)、无水醋酸汞(0.134 g, 0.4 mmol)、2,7-二[3̓-(1-苄基苯并咪唑)丙氧基]萘二酚六氟磷酸盐(2) (0.200 g, 0.3 mmol)溶于乙腈和1,2-二氯乙烷的混合溶剂(20ml,CH3CN/ClCH2CH2Cl, v/v = 8/12)中,在氮气保护下回流24小时，过滤，旋蒸，用乙醚过滤得到白色粉末环状氮杂环卡宾汞配合物(3)。产率：0.067 g (29%)，熔点：196-198 ˚C。¹H NMR (400MHz, DMSO-d6): δ8.44 (d, J =4.4 Hz, 4H, PyH), 8.01 (q, J =3.0 Hz, 4H, PyH), 7.92 (q, J =3.0 Hz, 4H, PyH), 7.84 (q, J =5.4 Hz, 4H, PyH), 7.66-7.61 (m, 12H, PhH), 7.33 (q, J = 4.1 Hz, 4H, PhH), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 4H, PhH), 6.89 (s, 4H, PhH), 6.64 (q, J = 3.4 Hz, 4H, PhH), 6.10 (s, 8H, CH2), 4.62 (d, J = 6.0 Hz, 8H, CH2), 3.89 (s, 8H, CH2), 2.28 (t, J = 4.8 Hz, 8H, CH2), 1.57 (s, 6H, OOCCH3). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ184.6 (C=O), 176.0 (2-bimiC), 156.9 (PhC), 154.0 (PyC), 150.1 (PyC), 138.3 (PhC), 135.8 (PhC), 133.6 (PhC), 132.8 (PhC), 129.0 (PhC), 126.3 (PyC), 126.2 (PhC), 124.2 (PhC), 123.5 (PhC), 116.2 (PhC), 113.5 (PhC), 106.0 (PhC), 64.2 (OCH2CH2CH2), 52.1 (CH2Py), 45.6 (OCH2CH2CH2), 29.3 (OCH2CH2CH2), 24.9 (CH3).

晶体结构见说明书附图1：

实施例1氮杂环卡宾汞配合物，其晶体结构参数如下：

晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker APEX II CCD衍射仪上进行，实验温度为293(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Ka 辐射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，q 的范围是 1.8 < q < 25º。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。

应用实例1

25˚C下，在环状氮杂环卡宾汞配合物的乙腈溶液中(浓度为１× 10^-5 mol/L)，分别加入相同浓度(10 × 10^-5 mol/L)的四丁基氟化氨、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基磷酸二氢铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基醋酸铵、四丁基硝酸铵测定其荧光光谱，见附图2，从附图2中可以看出主体3对四丁基磷酸二氢铵具有选择性识别能力；

荧光滴定通过Cary Eclipse荧光分光光度计用1cm路径长的石英槽测定的。滴定的进行是将主体(1.0 × 10^-5 mol/L)放入4 mL的比色皿中，并用微量注射器加入浓度逐渐增大的四丁基磷酸二氢铵溶液(0-27.0× 10^-5 mol L^-1)。主体溶液的激发波长为295nm，发射光谱在300-580nm有发射峰。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡才有吸收的荧光强度，数据分析使用Origin 8.0，见附图3，从附图3中可以看出：随着四丁基磷酸二氢铵浓度的增加主体的荧光逐渐增强，当四丁基磷酸二氢铵浓度达到一定数值后荧光不再有明显的增强。

综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。