本发明属于生物基热固性树脂，特别涉及一种基于厚朴衍生物的苯并恶嗪树脂单体及其制备方法和应用。
背景技术：
苯并恶嗪树脂是一种以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环树脂，因其具有突出的综合性能等被广泛应用于航天航空防、腐涂料、微电子、粘接剂等多种领域，是一种新兴的新型高性能热固性材料。
然而，现阶段大多数的苯并恶嗪树脂都来源于石化资源，然而，石化资源是一种不可再生资源，伴随着其储量的日益减少，必然会导致源于石化资源的高分子材料成本的不断攀升。
近年来，在保护环境与节约石油资源的双重压力下，以可持续资源为原料的生物基高分子材料进入人们的视野，对其的研究和开发利用越来越受人们的重视。因此，大量的生物基苯并恶嗪被开发制备出来，这些生物基苯并恶嗪相对传统的苯并恶嗪有着各种各样的特色。
但是，生物基苯并恶嗪树脂和传统苯并恶嗪树脂一样也存在着不少缺点：单官能度的苯并恶嗪在开环聚合时存在着链转移反应，所得聚合物的相对分子质量比较低，从而限制了其应用范围；双官能度的苯并恶嗪由于其分子结构自身的特点，其聚合物同样存在着交联密度低、断裂伸长率低以及韧性差等弊端。因此，如何提高生物基苯并恶嗪的交联度从而提高其热力学性能有着十分重要的意义。
基于以上种种，本发明设计制备了一种基于厚朴衍生物的生物基苯并恶嗪树脂单体及其制备方法，此种制备方法简单高效，利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点。其最终固化产物具有非常高的交联密度且优异的热学性能、力学性能。由于厚朴衍生物来源于生物质原料，因此，这种生物基苯并恶嗪的开发能够推动生物基材料的发展，对促进整个高分子材料等领域的可持续发展具有重要意义。
技术实现要素：
本发明提供一种基于厚朴衍生物的苯并恶嗪树脂单体及其制备方法和应用，采用生物基来源化合物厚朴衍生物(厚朴酚以及其异构体和厚朴酚)，经过反应得到生物基苯并恶嗪树脂单体，制备简单，操作简便，可控性好，易于实施，适于大规模工业化生产。
本发明采用以下技术方案：
一种基于厚朴衍生物的苯并恶嗪树脂单体，具有如式(i)或(ii)所示的结构：
其中，r选自c2h5、c3h7、c4h9、c5h11、c5h5o、c6h5和c6h13中的至少一种。
所述基于厚朴衍生物的苯并恶嗪树脂单体相对于传统的苯并恶嗪单体在性能上有显著提高，尤其是玻璃化温度和热稳定的改善，可用于制备高性能生物基复合材料。由于结构中r的不同，玻璃化温度和热稳定也有很大的差别，烷烃越少和刚性的结构，材料所表现的玻璃化温度和热稳定越高。
作为优选，r选自c5h5o或c6h5，当r为c5h5o和c6h5时，材料表现出超高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性。
本发明还提供了所述的基于厚朴衍生物的苯并恶嗪树脂单体的制备方法，包括：在加热作用下，厚朴酚或和厚朴酚与胺单体和多聚甲醛发生聚合反应，得到所述的苯并恶嗪树脂单体；
所述胺单体选自糠胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺和苯胺中的至少一种。
厚朴酚或和厚朴酚、单胺和多聚甲醛的投料摩尔比为1：2：4～14。
所述聚合反应的温度为65～130℃，反应时间为12～72h。在该温度和投料比下，产物收率比较高。
所述聚合反应在溶剂中进行，所述溶剂为氯仿、二氧六环、甲苯及其任意比例混合物中任意一种，用量为厚朴酚或和厚朴酚质量的1～20倍。
本发明还提供了一种所述基于厚朴衍生物的苯并恶嗪树脂单体在树脂压铸成型工艺中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明基于厚朴衍生物的生物基苯并恶嗪树脂单体，直接采用生物质来源的厚朴酚以及其异构体和厚朴酚作为原料制备，可以减少现有石油基苯并恶嗪树脂对石化资源的依赖及其对环境的污染，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。
本发明基于厚朴衍生物的生物基苯并恶嗪树脂单体，制备简单，操作简便，可控性好，易于实施，适于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的厚朴酚糠胺苯并恶嗪的核磁共振氢谱1h-nmr；
图2为实施例2制备的和厚朴酚糠胺苯并恶嗪的核磁共振氢谱1h-nmr。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中，核磁共振氢谱1h-nmr采用布鲁克公司(bruker)的400avanceⅲ型分光仪(spectrometer)测定，400mhz，氘代氯仿(cdcl3)。
基于厚朴衍生物的苯并恶嗪树脂单体的产率通过以下公式计算得到：
产率＝基于厚朴衍生物的苯并恶嗪树脂单体/(厚朴酚或和厚朴酚的摩尔数×基于厚朴衍生物的苯并恶嗪树脂单体的摩尔质量)×100％。
实施例1
将1mol厚朴酚、2mol糠胺和6mol的多聚甲醛，溶解在500ml二氧六环和甲苯的混合溶液(二氧六环和甲苯的比例为2:3)中，在90℃下反应32小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到结构如式(i-1)所示的厚朴酚糠胺苯并恶嗪，产率为91.5％，核磁共振氢谱1h-nmr如图1所示，图上的各个峰与厚朴酚糠胺苯并恶嗪化合物结构上面的氢原子都是一一对应的。
将厚朴酚糠胺苯并恶嗪在鼓风烘箱加热至260℃固化，得到固化产物厚朴酚糠胺聚苯并恶嗪。所得的固化产物的玻璃化转变为340℃，橡胶态时储能模量为1800mpa，td10为467℃。
实施例2
(1)将1mol和厚朴酚、2mol糠胺和7.5mol的多聚甲醛，溶解在650ml二氧六环和甲苯的混合溶液(二氧六环和甲苯的比例为3:1)中，在100℃下反应52小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到结构如式(ii-1)所示的和厚朴酚糠胺苯并恶嗪，产率为90.8％。核磁共振氢谱1h-nmr如图2所示，图上的各个峰与和厚朴酚糠胺苯并恶嗪化合物结构上面的氢原子都是一一对应的。
将和厚朴酚糠胺苯并恶嗪在鼓风烘箱加热至260℃固化，得到固化产物和厚朴酚糠胺聚苯并恶嗪。所得的固化产物的玻璃化转变为360℃，橡胶态时储能模量为1900mpa，td10为476℃。
实施例3
(1)将1mol和厚朴酚、2mol乙胺和6.1mol的多聚甲醛，溶解在550ml二氧六环和甲苯的混合溶液(二氧六环和甲苯的比例为4:1)中，在120℃下反应24小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到结构如式(ii-2)所示的和厚朴酚乙胺苯并恶嗪，产率为95.5％。
将和厚朴酚乙胺苯并恶嗪在鼓风烘箱加热至260℃固化，得到固化产物和厚朴酚乙胺聚苯并恶嗪。所得的固化产物的玻璃化转变为270℃，橡胶态时储能模量为1600mpa，td10为441℃。
实施例4
(1)将1mol厚朴酚、2mol丁胺和5.2mol的多聚甲醛，溶解在650ml二氧六环和甲苯的混合溶液(二氧六环和甲苯的比例为1:1)中，在90℃下反应72小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到结构如式(i-2)所示的厚朴酚丁胺苯并恶嗪，产率为94.5％。
将厚朴酚丁胺苯并恶嗪在鼓风烘箱加热至260℃固化，得到固化产物厚朴酚丁胺聚苯并恶嗪。所得的固化产物的玻璃化转变为250℃，橡胶态时储能模量为1500mpa，td10为440℃。
实施例5
(1)将1mol和厚朴酚、2mol己胺和6.1mol的多聚甲醛，溶解在560ml二氧六环和甲苯的混合溶液(二氧六环和甲苯的比例为4:3)中，在110℃下反应43小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到结构如式(ii-3)所示的和厚朴酚己胺苯并恶嗪，产率为95.5％。
将和厚朴酚己胺苯并恶嗪在鼓风烘箱加热至260℃固化，得到固化产物和厚朴酚己胺聚苯并恶嗪。所得的固化产物的玻璃化转变为230℃，橡胶态时储能模量为1450mpa，td10为438℃。
实施例6
(1)将1mol和厚朴酚、2mol苯胺和8.1mol的多聚甲醛，溶解在510ml二氧六环和甲苯的混合溶液(二氧六环和甲苯的比例为6:5)中，在100℃下反应58小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到结构如式(ii-4)所示的和厚朴酚苯胺苯并恶嗪，产率为93.6％。
将和厚朴酚苯胺苯并恶嗪在鼓风烘箱加热至260℃固化，得到固化产物和厚朴酚苯胺聚苯并恶嗪。所得的固化产物的玻璃化转变为355℃，橡胶态时储能模量为1850mpa，td10为480℃。
上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。