本发明涉及有机太阳能电池阴极界面技术领域，特别是涉及一种含硅烷末端基的芴嵌段噻吩阴极界面层的制备方法。
背景技术：
随着全球环境污染日益严峻，资源匮乏，开发可再生清洁能源迫在眉睫。在所有可再生能源中，太阳能具有资源丰富、洁净和受地理位置限制小等优点脱颖而出。目前商业化的太阳能电池主要是无机硅太阳能电池，但因其生产工艺复杂、生产设备昂贵、硅材料受限制以及转换效率已基本达到极限等原因，使其进一步大范围商业化推广受到较大的限制。然而，有机薄膜太阳能电池因其可实现溶液加工，便于采用卷对卷印刷生产，价格低廉，深受国内外学者们的青睐。目前，有机薄膜太阳能电池的瓶颈是能量转换效率不够高和阴极界面层力学性能差。抑制器件光电转换效率提高的两大问题是活性层和阴极电极之间的界面势垒大和活性层形貌不佳，导致电荷分离和传输效率低，进一步限制器件的光电转换效率。因此，设计并合成具有较好的力学性能并能同时调控上层活性层形貌和界面势垒的阴极界面层对提高器件的光电转换效率至关重要。
目前有机太阳能电池器件的阴极界面层为无规或交替的共轭聚合物电解质、富勒烯和无机的氧化锌等，这些已报道的阴极界面层均不能同时解决活性层形貌和界面势垒的问题。为了同时解决活性层和电极之间的界面势垒和活性层形貌差的问题，本发明首次设计合成了以烷氧基链和硅氧基链为极性侧链的芴嵌段噻吩共轭聚合物。一方面，由于嵌段聚合物本身就可以形成自组装结构，可以进一步诱导上层活性层自组装，从而形成有序的结构，改善上层活性层的形貌；另一方面，嵌段聚合物的烷氧基和硅氧基极性侧链可以形成有利的偶极子，降低阴极电极的功函，从而降低活性层和阴极电极之间的界面势垒。此外，烷氧基极性侧链还可以增强界面相容性，提高介电常数和改善溶解性能。更值得一提的是侧链的硅氧基极性侧链不仅能改善材料的溶解性能，还能提高其力学性能，同时改善聚合物的成膜性并可诱导聚合物形成有利于电荷传输的face-on结构。因此，设计含烷氧基和硅氧基极性侧链的嵌段共轭聚合物可同时解决活性层和电极之间界面势垒大、上层活性层形貌差和界面层力学性能差的问题，并且可以巧妙的利用硅氧基极性侧链赋予聚合物形成face-on结构进一步诱导上层活性层形成有利于电荷传输的face-on结构，最终提高器件的光电转换效率。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种含硅烷末端基的芴嵌段噻吩阴极界面层的制备方法；现有的阴极界面层为无规或交替的共轭聚合物电解质、富勒烯衍生物和无机的氧化锌等，这些阴极界面层均不能同时解决活性层和电极之间界面势垒大、上层活性层形貌差和界面层力学性能差的问题。而本发明设计含烷氧基和硅氧基极性侧链的芴嵌段噻吩共轭聚合物一方面可以利用嵌段聚合物与生俱来的自组装性能进行自组装，从而改善上层活性层的形貌，另外一方面，烷氧基和硅氧基极性侧链可形成有利的界面偶极子，降低阴极电极的功函，从而降低活性层和阴极电极之间的界面势垒。同时，烷氧基极性侧链还可以增强界面相容性，提高介电常数和改善溶解性能。更重要的是侧链的硅氧基极性侧链不仅能改善材料的溶解性能，还能提高其力学性能，同时又可改善聚合物的成膜性并可诱导聚合物形成有利于电荷传输的face-on结构。本发明设计的含烷氧基和硅氧基极性侧链的芴嵌段噻吩共轭聚合物阴极界面层集合了嵌段聚合物、极性侧链和硅氧基链的三重优势，不仅可以实现环境友好水/醇溶性加工，降低活性层和电极之间的界面势垒，还能提高材料的力学性能并赋予材料具有良好的成膜性和face-on结构，进而诱导上层活性层形成有序的face-on结构，最终提高器件的光电转换效率。
本发明采用的技术方案如下：一种含硅烷末端基的芴嵌段噻吩pfeo-b-ptsi阴极界面层的制备方法，其特征在于反应方程式如下：
一种含硅烷末端基的芴嵌段噻吩pfeo-b-ptsi阴极界面层的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
（1）化合物1的合成：在干燥的250ml圆底烧瓶中加入2.5g,22.0mmol3-噻吩甲醇和60ml无水四氢呋喃溶液，然后分批加入7.9g，44.0mmolnbs，避光反应过夜。过滤除去反应残留的nbs，通过旋转蒸发仪除去四氢呋喃溶剂，产物用200ml乙醚和水萃取，并用1m的氢氧化钠溶液水洗，合并有机层产物，旋干，得到的粗产物用正己烷：乙酸乙酯体积比为3:1过柱提纯，用无水硫酸镁干燥，得到淡黄色固体产物，产率为80%。1hnmr(400mhz,cdcl3),(ppm):7.01(s,1h),4.56(s,2h),1.66(s,1h)。
（2）化合物2的合成：在氮气保护下，将1.5g,5.5mmol2,5-二溴-3-噻吩甲醇，2.4g，15mmol6-溴-1-己烯，0.1g，0.3mmol四正丁基溴化铵，10ml质量分数为50%的氢氧化钠溶液加入到250ml氮气瓶中。该反应混合物在80℃搅拌反应过夜。冷却至室温后，用100ml二氯甲烷和水萃取三次，合并有机层，然后用无水硫酸镁干燥，旋干。得到的粗产物用用乙酸乙酯和石油醚过柱提纯。
（3）化合物3的合成：在氮气保护下，将1.48g,4.2mmol化合物2和1.1g,4.8mmol1,1,1,3,5,5,5-六甲基硅烷和50ml干燥的甲苯加入到250ml氮气瓶中，随后加入0.84ml催化量的karstedtcatalyst。反应液在60℃加热搅拌过夜，旋干溶剂，用石油醚和二氯甲烷过柱，得到化合物3，产率为70%。
（4）化合物4的合成：向250ml圆底烧瓶中加入8.2g,50.0mmol三乙二醇单甲醚、10.5g,55.1mmol对甲基苯磺酰氯和120ml四氢呋喃。将反应体系用冰浴冷却至0℃，将10.0gnaoh与50ml水的混合溶液加入反应体系中，反应液逐渐升至室温并搅拌过夜。所得溶液依次用碳酸氢钠水溶液清洗，用二氯甲烷和水萃取，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥并过滤，旋干溶剂。用乙酸乙酯、石油醚体积比1：1的溶液过柱，得到无色液体产物，产率90%。1hnmr(400mhz,cdcl3),(ppm):7.76(d,2h),7.29(d,2h),4.13(t,2h),3.65-3.50(m,10h),3.33(s,3h),2.42(s,3h)。（5）化合物5的合成：在干燥的250ml氮气瓶中加入5.0g,15.5mmol2,7-二溴芴并溶解于80ml干燥的四氢呋喃中。1.5g,60mmol氢化钠在冰浴下缓慢加入到反应液中，加完后逐渐升至85℃并搅拌反应4h。11.8g,37mmol化合物4溶解于15ml干燥四氢呋喃中并逐滴滴加入上述反应液中。搅拌回流反应过夜，冷却至室温，将反应液倒入去离子水中淬灭反应，用二氯甲烷和水萃取三次，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥。旋干溶剂，粗产物用乙酸乙酯/石油醚过柱得到5.0g淡黄色固体，产率为53%。1hnmr(400mhz,cdcl3),(ppm):7.62-7.42(m,6h),3.52-3.48(m,8h),3.37(t,4h),3.34(s,6h),3.19(t,4h),2.77(t,4h),2.33(t,4h)。
（6）含硅烷末端基的芴嵌段噻吩pfeo-b-ptsi的合成：0.614g,1.0mmol化合物5和6mlthf加入到干燥的100ml聚合瓶中，并标记为a溶液1.15g,2.0mmol化合物3和20mlthf加入到另一个干燥的100ml聚合瓶中并标记为b溶液。3m甲基溴化镁0.40ml,1.2mmol乙醚溶液加入到a溶液中，同时3m甲基溴化镁0.80ml,2.4mmol乙醚溶液加入到b溶液中，a、b两个反应体系均在85℃搅拌回流反应2h。将a反应体系冷却至室温，加入催化剂12mg,2.25×10-5mol[1,3-双(二苯基膦)丙烷]-氯化镍(ⅱ)加入到a聚合瓶中。继续搅拌反应使颜色变深，约15-20min钟后，芴基本聚合。将b反应液倒入a反应体系中聚合，反应体系在80℃搅拌3天。冷却至室温，将反应液用正己烷沉淀，得到的聚合物用索氏提取器提纯，干燥，得到淡黄色固体pfeo-b-ptsi。
与现有技术相比，本发明具有很强的创新性，集合了嵌段聚合物、极性侧链和硅氧基链的三重优点。有益效果是可以同时解决活性层和电极之间界面势垒大、上层活性层形貌差和界面层力学性能差的问题。具体如下：一方面通过引入烷氧基和硅氧基极性侧链降低活性层和阴极电极之间的界面势垒并实现环境友好水/醇溶性加工；另一方面，硅氧基极性侧可改善材料的溶解性能，还能提高其力学性能，同时提高聚合物的成膜性并可诱导聚合物形成有利于电荷传输的face-on结构。此外，嵌段聚芴的本身的自组装性能可实现进一步诱导上层活性层自组装，改善上层活性层的形貌。因此，设计一种含烷氧基和硅氧基极性侧链的嵌段共轭聚合物阴极界面层可同时解决活性层和电极之间势垒大、上层活性层形貌差和界面层力学性能差的问题，并且可以巧妙的利用硅氧基极性侧链可形成face-on结构进一步诱导上层活性层形成有利于电荷传输的face-on有序，最终提高器件的光电转换效率。
目前的技术仅仅为无规或交替的共轭聚合物电解质、富勒烯衍生物和无机的氧化锌等作为阴极界面层，这些阴极界面层均不能时解决活性层和电极之间界面势垒大、上层活性层形貌差和界面层力学性能差的问题。无法集合嵌段聚合物、极性侧链和硅氧基链的三重优势。
附图说明
图1为本发明的含硅烷末端基的芴嵌段噻吩pfeo-b-ptsi的结构图。
图2为本发明的含硅烷末端基的芴嵌段噻吩pfeo-b-ptsi的反应方程式图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
本发明的反应方程式如附图2，具体反应步骤如下：
含硅烷末端基的芴嵌段噻吩pfeo-b-ptsi的合成步骤：
（1）化合物1的合成：在干燥的250ml圆底烧瓶中加入2.5g,22.0mmol3-噻吩甲醇和60ml无水四氢呋喃溶液，然后分批加入7.9g，44.0mmolnbs，避光反应过夜。过滤除去反应残留的nbs，通过旋转蒸发仪除去四氢呋喃溶剂，产物用200ml乙醚和水萃取，并用1m的氢氧化钠溶液水洗，合并有机层产物，旋干，得到的粗产物用正己烷：乙酸乙酯体积比为3：1过柱提纯，用无水硫酸镁干燥，得到淡黄色固体产物，产率为80%。1hnmr(400mhz,cdcl3),(ppm):7.01(s,1h),4.56(s,2h),1.66(s,1h)。
（2）化合物2的合成：在氮气保护下，将1.5g,5.5mmol2,5-二溴-3-噻吩甲醇，2.4g，15mmol6-溴-1-己烯，0.1g，0.3mmol四正丁基溴化铵，10ml质量分数为50%的氢氧化钠溶液加入到250ml氮气瓶中。该反应混合物在80℃搅拌反应过夜。冷却至室温后，用100ml二氯甲烷和水萃取三次，合并有机层，然后用无水硫酸镁干燥，旋干。得到的粗产物用用乙酸乙酯和石油醚过柱提纯。
（3）化合物3的合成：在氮气保护下，将1.48g,4.2mmol化合物2和1.1g,4.8mmol1,1,1,3,5,5,5-六甲基硅烷和50ml干燥的甲苯加入到250ml氮气瓶中，随后加入0.84ml催化量的karstedtcatalyst。反应液在60℃加热搅拌过夜，旋干溶剂，用石油醚和二氯甲烷过柱，得到化合物3，产率为70%。
（4）化合物4的合成：向250ml圆底烧瓶中加入8.2g,50.0mmol三乙二醇单甲醚、10.5g,55.1mmol对甲基苯磺酰氯和120ml四氢呋喃。将反应体系用冰浴冷却至0℃，将10.0gnaoh与50ml水的混合溶液加入反应体系中，反应液逐渐升至室温并搅拌过夜。所得溶液依次用碳酸氢钠水溶液清洗，用二氯甲烷和水萃取，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥并过滤，旋干溶剂。用乙酸乙酯、石油醚体积比1：1的溶液过柱，得到无色液体产物，产率90%。1hnmr(400mhz,cdcl3),(ppm):7.76(d,2h),7.29(d,2h),4.13(t,2h),3.65-3.50(m,10h),3.33(s,3h),2.42(s,3h)。
（5）化合物5的合成：在干燥的250ml氮气瓶中加入5.0g,15.5mmol2,7-二溴芴并溶解于80ml干燥的四氢呋喃中。1.5g,60mmol氢化钠在冰浴下缓慢加入到反应液中，加完后逐渐升至85℃并搅拌反应4h。11.8g,37mmol化合物4溶解于15ml干燥四氢呋喃中并逐滴滴加入上述反应液中。搅拌回流反应过夜，冷却至室温，将反应液倒入去离子水中淬灭反应，用二氯甲烷和水萃取三次，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥。旋干溶剂，粗产物用乙酸乙酯/石油醚过柱得到5.0g淡黄色固体，产率为53%。1hnmr(400mhz,cdcl3),(ppm):7.62-7.42(m,6h),3.52-3.48(m,8h),3.37(t,4h),3.34(s,6h),3.19(t,4h),2.77(t,4h),2.33(t,4h)。
（6）含硅烷末端基的芴嵌段噻吩pfeo-b-ptsi的合成：0.614g,1.0mmol化合物5和6mlthf加入到干燥的100ml聚合瓶中，并标记为a溶液1.15g,2.0mmol化合物3和20mlthf加入到另一个干燥的100ml聚合瓶中并标记为b溶液。3m甲基溴化镁0.40ml,1.2mmol乙醚溶液加入到a溶液中，同时3m甲基溴化镁0.80ml,2.4mmol乙醚溶液加入到b溶液中，a、b两个反应体系均在85℃搅拌回流反应2h。将a反应体系冷却至室温，加入催化剂12mg,2.25×10-5mol[1,3-双(二苯基膦)丙烷]-氯化镍(ⅱ)加入到a聚合瓶中。继续搅拌反应使颜色变深，约15-20min钟后，芴基本聚合。将b反应液倒入a反应体系中聚合，反应体系在80℃搅拌3天。冷却至室温，将反应液用正己烷沉淀，得到的聚合物用索氏提取器提纯，干燥，得到淡黄色固体pfeo-b-ptsi。