本发明属于化合物合成方法领域。
背景技术：
生物质转化为有价值的化学品对可持续生存和发展具有重要的意义。木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，其主要由纤维素(占干物质重的30-50％)、半纤维素(占干物质重的20-40％)及木质素(占干物质重的15-25％)三部分构成。糠醛和5-羟甲基糠醛是非常有吸引力的生物质基平台化合物，分别来自于半纤维素和纤维素的水解产物。
呋喃是最简单的含氧五元杂环化合物，其中呋喃环具芳环性质，可发生卤化、硝化、磺化等亲电取代反应，可直接用作溶剂，也可用于有机合成，比如吡咯、噻吩、四氢呋喃等。其中四氢呋喃是一种重要的有机合成原料且是性能优良的溶剂，特别适用于溶解聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和丁苯胺，广泛用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨和薄膜涂料的溶剂，并用作反应溶剂。经五碳糖脱水环化而成的糠醛脱羰制备呋喃后再经过进一步的催化加氢得到四氢呋喃被视为替代工业上以化石燃料生产四氢呋喃的一个颇具前景的有效途径，研究人员已进行了大量的研究工作(jung,k.j.,gaset,a.,1988.biomass16,63-76；zhangw.,zhuy.,nius.,etal.,2011.j.mol.catal.a335,71-81；ishidat.,kumek.,kinjok.,etal.,2016.chemsuschem9,1-8；dingk.,shix.,alotaibir.,etal.,2017.j.org.chem.82,4924–4929)。但是由六碳糖出发合成的5-羟甲基糠醛制备呋喃的研究鲜有报道，而开发一种简便的方法同时将糠醛、5-羟甲基糠醛转化制备呋喃是将木质纤维素最大限度地转化为呋喃最为重要的一个环节。
技术实现要素：
为打破现阶段工业上主要以日益短缺的化石燃料生产四氢呋喃的局限，探寻以资源丰富的木质纤维素为原料制备四氢呋喃的新路径，本发明提供一种在温和的常压条件下，采用简单一锅法，同时转化糠醛、5-羟甲基糠醛制备呋喃的方法：
本发明具有简单、高效、工业化成本低、易于产业化的优点。迄今为止，一锅同时催化转化糠醛、5-羟甲基糠醛得到以呋喃为主要产物的研究在国内外文献中均未见报道，该研究具有重要意义。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明所述的一种一锅转化糠醛、5-羟甲基糠醛制备呋喃的方法，包括如下步骤：将糠醛、5-羟甲基糠醛、催化剂、溶剂依次加进带冷凝装置的反应器中，在惰性气氛下，在80～250℃的反应温度下，搅拌，反应0.5～30h，冰水浴冷却。
所述催化剂可以是常见的贵金属均相催化剂，例如双(环辛烯)氯化铱二聚体([ir(coe)2cl]2)、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体([ir(cod)cl]2)、(1,5-环辛二烯)氯化钌(ru(cod)cl2)或十二羰基三钌(ru3(co)12)等中的一种或多种，也可以是多相催化剂，如ru、rh、pd、pt、ir、fe、ni等中的一种或多种的负载型催化剂。
所述催化剂用量(按活性组分计量)为反应底物糠醛、5-羟甲基糠醛的0.01～10mol％。
所述反应中，反应底物糠醛与5-羟甲基糠醛的物质的量之比为任意比。
进一步地，本发明还可以在反应器中同时加入配体，所述配体包括但不局限于(s)-1,1'-联萘-2,2'-二苯膦(s-binap)、r-(+)-1,1'-联萘-2,2'-二苯膦(rac-binap)、2,2'-双(二苯基磷)联苯(biphep)或三(邻甲基苯基)磷(p(o-tolyl)3)等中的一种或多种。
所述配体用量(按活性组分计量)为反应底物糠醛、5-羟甲基糠醛的0.1～25mol％。
所述溶剂包括但不局限于甲苯、对二甲苯、间三甲苯、对异丙基甲苯或二乙二醇二乙醚等。
所述溶剂用量为反应底物质量的20～100倍。
本发明可以在实际生产过程中，用精馏装置替换冷凝装置，将目标产物呋喃馏出，不凝性合成气(氢气、一氧化碳)收集作它用。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
(1)本发明将糠醛、5-羟甲基糠醛两种底物经一锅转化制备呋喃，简化操作流程，避免了中间步骤带来的物料损失，实现资源最大化利用。
(2)本发明一锅转化糠醛、5-羟甲基糠醛制备呋喃，在适宜的工艺条件下，大大缩短了反应时间，降低了生产成本，提高了生产效率。
(3)本发明一锅转化糠醛、5-羟甲基糠醛制备呋喃在常压温和条件下进行，对生产设备要求不高，符合安全生产的原则。
(4)本发明适用于经脱木质素预处理的木质纤维素经酸催化生成的糠醛、5-羟甲基糠醛混合物的一锅转化制备呋喃，有利于从生物质资源出发生产四氢呋喃。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1。
在装有低温(5℃)冷凝回流装置的圆底烧瓶中，先后加入20.2mg[ir(cod)cl]2、37.4mgs-binap、0.1261g5-羟甲基糠醛、5ml间三甲苯，并以氮气置换反应器内的空气，在常压下，将圆底烧瓶置于164℃电加热套中，回流搅拌反应20h。反应后进行气相色谱分析，通过面积归一化法计算可知，5-羟甲基糠醛已完全转化，目标产物呋喃的百分含量为52.74％(如表1)。
下式是按实施例1一锅转化5-羟甲基糠醛制备呋喃的一种路径。
实施例2。
在装有低温(5℃)冷凝回流装置的圆底烧瓶中，先后加入20.2mg[ir(cod)cl]2、37.4mgs-binap、83ul糠醛、5ml间三甲苯，并以氮气置换反应器内的空气，在常压下，将圆底烧瓶置于164℃电加热套中，回流搅拌反应20h。反应后进行气相色谱分析，通过面积归一化法计算可知，糠醛已完全转化，目标产物呋喃的百分含量为95.84％(如表1)。
实施例3。
在装有低温(5℃)冷凝回流装置的圆底烧瓶中，先后加入20.2mg[ir(cod)cl]2、37.4mgs-binap、0.063g5-羟甲基糠醛、41ul糠醛、5ml间三甲苯，并以氮气置换反应器内的空气，在常压下，将圆底烧瓶置于164℃电加热套中，回流搅拌反应20h。反应后进行气相色谱分析，通过面积归一化法计算可知，糠醛与5-羟甲基糠醛已完全转化，目标产物呋喃的百分含量为68.19％(如表1)。
表1一锅法转化糠醛、5-羟甲基糠醛的产物百分含量
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求及其等效物界定。