本发明涉及一种电极诱导二氧化碳催化合成碳酸二丙酯的方法，属于新能源材料与绿色制造领域。
背景技术：
碳酸二丙酯(dipropylcarbonate，简称dpc)是碳酸酯中的重要物质，有着广泛的用途，常温下为无色液体，有类似乙醚的气味，微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，熔点-43℃，沸点168.2℃，密度0.949/(4℃)，闪点25℃。dec排放到环境中时，可以被缓慢地水解为二氧化碳和丙醇两种无害的产品。
dpc用途十分广泛，是重要的有机合成中间体，在能源、汽车、电子、医药等领域具有很高的工业应用价值。碳酸酯类具有较好的电化学稳定性、较高的闪点和较低的熔点，因此在锂离子电池中得到了实际应用。而碳酸二丙酯与碳酸二甲酯及碳酸二乙酯相比具有更大的分子量，其闪点和耐氧化能力得到进一步提高，从而使电解液的电化学稳定性和电池的安全性能也相应提高。碳酸二丙酯最大的潜在用途是作为燃料油的含氧添加剂，其同系物碳酸二乙酯的含氧值(40.6％)远高于传统替代产品mtbe(18.2％)，作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂时,能提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。而与碳酸二乙酯相比，dpc的沸点更高，更适于作柴油的含氧添加剂。碳酸二丙酯以其用途广泛、环境友好。
碳酸二丙酯的合成方法有：光气法、酯交换法、氧化羰基合成法、尿素醇解法、气相法氧化羰基合成、液相法合成法、醇与二氧化碳直接合成法、脂肪分解酶催化法及丙醇氧化羰基合成方法等。
2007年天津大学硕士研究生李冶明在硕士论文中研究了丙醇氧化羰基合成碳酸二丙酯的催化剂体系及最佳反应条件，采用钾盐助剂和氯化盐助剂，正丙醇的转化率为24.6％；而采用koh处理活性碳后，增大了比表面，正丙醇的转化率上升为26.1％；产率可达。
2011年石油化工第40卷12期报道了骆铭等碱性离子液体催化合成碳酸二丙酯，反应时间为5h，产率可达56.2％；2013年化工进展报道了陆敏等类水滑石催化合成碳酸二丙酯，产率达67％。
最新的碳酸二丙酯制备方法是：气相氧化羰基合成碳酸二丙酯的研究国内外处于起步阶段，还没有比较系统的研究。而在已报导的氧化羰基合成碳酸酯的催化剂体系中，仍然存在醇类转化率低，催化剂易失活等问题。
综上所述，传统光气法合成dpc由于光气是剧毒品，且副产盐酸易腐蚀设备，环境污染严重，所以非光气法生产dpc工艺必将取代光气法；氧化羰基气相合成法和氧化羰基合成法在众多合成碳酸二烷基酯的方法中，以其原子经济性，生产工艺无污染，温和的反应条件，廉价、可再生的反应物，符合绿色化工的发展趋势，成为最有开发前景的合成方法，但设备投入高，产率最高达65-70％，不能直接消耗co2。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术存在设备投入高但产率低的问题，提供一种电极诱导二氧化碳催化合成碳酸二丙酯的方法，该方法以二氧化碳为起始原料在固碳溶剂中用电解法诱导活化二氧化碳，在催化剂作用下，催化合成碳酸二丙酯，该方法能够提高空气质量，减缓环境带来的温室效应。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
电极诱导二氧化碳催化合成碳酸二丙酯的方法，将co2捕集并封存于固碳溶剂中，用电极方式使二氧化碳在固碳溶液中的铜电极上进行电极诱导，再将被诱导活化的二氧化碳置入反应器中，加入正丙醇，在催化剂作用下于40～95℃回流反应2～4h，分离、干燥后得到碳酸二丙酯，主要反应方程式为：
2ch3ch2ch2oh+[co2]→ch3ch2ch2ocooch2ch2ch3+h2o
电极诱导二氧化碳催化合成碳酸二丙酯的方法，具体步骤如下：
步骤一、将电极诱导固碳溶液按比例配制，并搅拌均匀，置于玻璃槽中并架上能固定其它物品的支架；
所述的电极诱导固碳溶液是将溴化铵溶在溶剂中，搅拌混合均匀得到；溴化铵的质量为电极诱导固碳溶液质量的3～20％；
所述溴化铵为甲基溴化铵、苯基溴化铵或卞基溴化铵；所述溶剂为四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；
步骤二、将铜、钛两个电极及惰性气体导管和co2气体进料管分别固定在玻璃槽的支架上，通入干燥的惰性气体，直至置换出电极诱导固碳溶液的空气为止；
步骤三、持续向电极诱导固碳溶液中缓慢通入二氧化碳气体，通入二氧化碳气体的质量为电极诱导固碳溶液质量的20～60％(以co2质量计)；开启电源，控制电压为6～24v之间，电流在0.6～15a之间，电极诱导反应10～40min；
步骤四、电极诱导结束后，缓慢将诱导液移至带有回流装置的反应器中，并向反应器中缓慢滴加入正丙醇，同时添加催化剂；所述正丙醇与co2的摩尔比为2:1；所述催化剂的添加质量为正丙醇质量的0.2～1％；然后采用油浴控温加热，在40～95℃时回流反应1～4h，降温至30℃以下，得到混合反应液；将混合反应液转入分离器中，用饱和盐水在60℃温度时洗涤数次，直至定残留催化剂全部脱出；上层为产物与溶剂，下层为水与杂质，最后再用二氯甲烷洗涤一次，收集物用无水硫酸镁干燥，得到碳酸二丙酯、固碳诱导溶剂与二氯甲烷的混合物；将混合物在减压蒸馏器上蒸出固碳诱导溶剂和二氯甲烷，75℃无液体流出时，调整真空度为2～10mmhg，收集温度为49～65℃时流出的碳酸二丙酯产物。
步骤二所述的惰性气体为氦或氩气的一种。
步骤四所述催化剂为醋酸镁、三乙二醇-二月桂酸络合物或乙二醇-碳酸铵·镁络合物。
有益效果
1、设备投入低，反应过程无高温、高压，在普通设备和常压条件下即可生产，在催化剂作用下转化率高、产率高、操作简单。
2、本发明的电极诱导二氧化碳催化合成碳酸二丙酯的方法，具有大规模减少温室气体排放，减缓全球变暖最经济可行的方法之一，环保、无毒、生产设备要求低等特点，无需高压条件和防腐条件，生产安全有保障。
附图说明
图1为电极诱导活化二氧化碳催化合成碳酸二丙酯的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1)电极诱导固碳溶液的配制与装置：向2000ml方形厚质玻璃水槽中加入1200ml四氢呋喃和12g卞基溴化铵，搅拌混合均匀，盖上已带有孔的玻璃盖子并在玻璃水槽两边安装支架，便于固定试验装置；
2)将清洁过的直径15mm的铜、钛合金两个电极及氦气导管和co2气体进料管分别固定在诱导液槽的支架上，通入干燥的氦气，直至赶尽电极诱导固碳溶液内的空气为止；
3)持续向步骤2)的电极诱导固碳溶液中缓慢通入400g二氧化碳气体，使溶液中形成二氧化碳饱和氛围；开始通入二氧化碳气体时，开启电源，控制电压为6.5～8.0v之间，电流控制在3.5～5.0a之间，电极诱导活化反应15min后，将电压调为9.0～11.0v之间，电流控制在0.9～1.5a之间，继续电极诱导活化反应20min，诱导活化反应全过程一直保持co2往诱导液中缓慢通入状态；
4)电极诱导活化结束后，将诱导活化液缓慢移至3000ml三口圆底烧瓶中，装上回流冷凝管、温度计及油浴控温器构成的回流反应器中(严禁剧烈振动，振动可能导致固定在诱导活化液中的二氧化碳不稳定)，并向反应器中缓慢滴加1080g正丙醇，加入7.0g乙二醇-碳酸铵·镁络合物催化剂，加完催化剂后在69℃时回流反应210min，降温至30℃，得到混合反应液；
5)将混合反应液转入5000ml分离器中，洗涤4次(每次用1000ml60℃饱和盐水)，此时残留催化剂全部脱出；分离器上层为产物与溶剂，下层为水与杂质，最后再用1000ml二氯甲烷洗涤一次，收集物用无水硫酸镁干燥，得到碳酸二丙酯与少量固碳诱导溶剂及二氯甲烷的混合物；
6)在减压蒸馏器上先于75℃以下蒸出固碳诱导溶剂和二氯甲烷，当80℃无液体流出时，调整真空度为7mmhg，收集温度为59～61℃时流出的碳酸二丙酯产物，重量1261g。转化率为95.9％，碳酸二丙酯纯度为98.76％。
实施例2
1)电极诱导固碳溶液配制与装置：向1000ml方形厚质玻璃水槽中加入600mldmf和5g甲基溴化铵，搅拌混合均匀，盖上已带有孔的玻璃盖子并在玻璃水槽两边安装支架，便于固定试验装置；
2)将清洁过的直径15mm的铜、钛合金两个电极及氩气导管和co2气体进料管分别固定在诱导液槽的支架上，通入干燥的氩气，直至赶尽电极诱导固碳溶液内的空气为止；
3)向电极诱导固碳溶液中缓慢通入200g二氧化碳气体，使溶液中形成二氧化碳饱和氛围；开始通入二氧化碳气体时，开启电源，控制电压为7.8v，电流控制在3.0～3.5a之间，电极诱导活化反应20min后，将电压调为12.0v，电流控制在0.9～1.5a之间，继续电极诱导活化反应20min，诱导活化反应全过程一直保持co2往诱导液中缓慢通入状态；
4)电极诱导活化结束后，将电极诱导固碳溶液缓慢移至2000ml四口圆底烧瓶中，装上回流冷凝管、温度计及油浴控温器构成的回流反应器中(可能导致固定在诱导活化液中的二氧化碳不稳定，严禁剧烈振动)，并向反应器中缓慢滴加入540g正丙醇，加入7.0g三乙二醇-二月桂酸络合物催化剂，加完催化剂后在75℃时回流反应240min，降温至30℃；
5)将混合反应液转入3000ml分离器中，然后洗涤5次(每次用1000ml60℃饱和盐水)，此时残留催化剂全部脱出；分离器上层为产物与溶剂，下层为水与杂质，最后再用1000ml二氯甲烷洗涤一次，收集物用无水硫酸镁干燥，得到碳酸二丙酯与少量固碳诱导溶剂及二氯甲烷的混合物；
6)在减压蒸馏器上先于75℃以下蒸出二氯甲烷，当80℃无液体流出时，调整真空度为9mmhg，收集为64～65℃流出物为碳酸二丙酯产物，重量646.5g；上述反应二氧化碳为过量计，以正丙醇的质量计，转化率为98.3％，碳酸二丙酯纯度为98.76％。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。