本发明涉及一种皮革的制作方法，尤其涉及到一种汽车皮无硫化碱脱灰处理方法。
背景技术
现有的皮革处理方法中，其脱灰工艺中包括如下步骤：
(1)加入水120％，控制温度为45℃；
(2)加入焦亚硫酸钠0.4％和脱灰剂0.6％，转动30min，然后将水排出；
(3)继续加入水150％，控制温度为31±1℃,转动15min，然后将水排出；
(4)加入脱脂剂0.3％和脱灰剂1.1％，转动50min；
(5)检测ph值，控制ph值在8.0±0.2之间；
(6)人工检查脱灰是否透心，检查切口酚酞试剂无色；
上述步骤中采用的焦亚硫酸钠和脱灰剂，采用焦亚硫酸钠和脱灰剂时，其材料用量大，且废液会产生cod、硫化物、石灰和氨氮等，且上述废液很难处理，给环境带来严重污染。
现有的皮革处理方法中，其鞣制工艺包括以下步骤：
(1)加入工业精盐3％；
(2)加入预加脂剂0.4％，添加前将预加脂剂按照1:3温水化开，转动20min；
(3)加入预鞣剂1.5％，转动30min；
(4)加入纯度98％的毛皮用硫酸0.4％，添加前将毛皮用硫酸按照1:10冷水稀释化开，转动20min；
(5)加入纯度98％的毛皮用硫酸0.4％，添加前将毛皮用硫酸按照1:10冷水稀释化开，转动60min，每转动20min后暂停10min；
(6)加入铬鞣剂1.5％，转动30min；
(7)加入铬鞣剂1.5％，转动150min；
(8)加入纯度96％的甲酸钠0.5％，转动30min；
(9)加入提碱剂0.25％，转动180min；
(10)继续加入水50％，控制温度为35±3℃；
(11)加入提碱剂0.05％，添加前将提碱剂按照1:10温水稀释化开；
(12)加入合成鞣剂4％，转动150min；
(13)继续加入水150％，控制温度为33±3℃；
(14)加入脱脂剂0.2％，转动15min；
上述步骤中需要加入大量的铬粉，废液中铬含量高，对环境造成污染，且铬粉用量大时，其材料成本也相应增加，另外在浸酸过程中，盐和酸的用量较大，废液盐污染较大。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种汽车皮无硫化碱脱灰处理方法，采用本发明的处理方法，可达到无硫、无灰的脱灰和纤维分散效果，有效减少废液中的污染物，可减少铬粉、盐和酸的用量，降低鞣制成本，同时减少废液中的污染物。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：
一种汽车皮无硫化碱脱灰处理方法，包括如下步骤：
a预处理：将原料软化，恢复鲜皮状态，除去皮毛加工中不需要的成分；
b浸水：加入水，控制温度，用0.3％-0.6％的脱毛酶预处理1小时，使毛根、表皮和皮垢松动，并使胶原纤维分散，并控制ph值为7.5-9.5；
c脱毛：加入1％-2％的脱毛/浸灰剂和0.5％-1％的脱毛/纤维分散助剂，用1.5％-2.5％的氢氧化钠使原料膨胀，加入0.5％-1％的无灰纤维分散剂，转动30min，然后将水排出；
d水洗：加水清洗，使皮面清洁无污；
e脱灰：
(1)加入脱脂剂0.2％-0.5％和无铵脱灰剂1.2％-2％，转动50min；
(2)检测ph值，控制ph值在8.0±0.2之间；
(3)人工检查脱灰是否透心，检查切口酚酞试剂无色；
f：软化：
(1)加入软化酶0.4％-0.6％，转动40min，每转动20min后暂停10min；
(2)检测ph值和温度，控制ph值在8.0±0.2之间，控制温度31±1℃；
(3)人工检查是否软化，臀部气泡是否均匀柔软，然后将水排出；
(4)加水，控制温度，流水水洗，控制时间为30-40min，然后将水50％排出；
(5)检测ph值，控制ph值在7.5±0.5之间；
(6)加水50％，控制温度；
g浸酸：
(1)加入工业精盐1.5％-2％，检测波美度为6.0±0.5；
(2)加入预加脂剂0.3％-0.5％，添加前将预加脂剂按照1:3温水化开，转动20min；
(3)加入无盐浸酸预鞣剂1％-2％，转动30min；
(4)加入0.2％-0.5％的甲酸和原料的1％-2％铬高吸收浸酸助剂，至少转动120min后加入铬粉；
(5)加入纯度98％的毛皮用硫酸0.2％，添加前将毛皮用硫酸按照1:10冷水稀释化开，转动20min；
(6)加入纯度98％的毛皮用硫酸0.2％，添加前将毛皮用硫酸按照1:10冷水稀释化开，转动60min，每转动20min后暂停10min；
(7)检测ph值、温度以及波美度，控制ph值在2.8-3.2之间，控制温度24±3℃，控制波美度为6.0±0.5；
(8)人工浸酸检查透心，切口溴甲酚绿检查显全黄色；
h鞣制：
(1)加入高吸收铬揉助剂，其用量为铬粉的10-15％，转动30min；
(2)加入纯度96％的甲酸钠0.5％，转动30min；
(3)加入提碱剂0.25％，转动180min；
(4)检测ph值、温度，控制ph值在3.9-4.3之间，控制温度；
(5)继续加入水50％；
(6)加入提碱剂0.05％，添加前将提碱剂按照1:10温水稀释化开；
(7)加入合成鞣剂4％，转动150min；
(8)继续加入水，控制温度；
(9)加入脱脂剂0.2％，转动15min；
(10)检测ph值、温度，控制ph值在4.0-4.4之间，控制温度30±3℃；
(11)控制温度30±3℃出鼓；
以上各百分数未进一步注明的均为各成分占皮的重量百分数。
本发明在所述的浸水步骤中，在加入脱毛酶时，同时加入防腐剂，以避免细菌对皮粒面造成损伤。
本发明a预处理步骤中的脱毛酶采用的是达威隆uhe脱毛酶制剂。
本发明c脱毛步骤中的脱毛/浸灰剂采用的是达威隆uha脱毛/浸灰剂，脱毛/纤维分散助剂采用的是达威隆uhb脱毛/纤维分散助剂，无灰纤维分散剂采用的是达威隆opf无灰纤维分散剂。
本发明e脱灰步骤中的无铵脱灰剂采用的是达威力卡dla无铵脱灰剂。
本发明g浸酸步骤中的铬高吸收浸酸助剂，采用的是达威隆pca铬高吸收浸酸助剂。
本发明h鞣制步骤中的高吸收铬揉助剂，采用的是达威隆che高吸收铬揉助剂。
本发明与现有技术相比，具有以下技术效果：
通过本发明的汽车皮无硫化碱脱灰处理方法处理后，废液中的主要污染物的含量明显降低。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种汽车皮无硫化碱脱灰处理方法，包括如下步骤：
a预处理：将原料软化，恢复鲜皮状态，除去皮毛加工中不需要的成分；
b浸水：加入水120％，控制温度为45℃，用0.3％的脱毛酶预处理1小时，使毛根、表皮和皮垢松动，并使胶原纤维分散，并控制ph值为7.5-9.5；
c脱毛：加入1％的脱毛/浸灰剂和0.5％的脱毛/纤维分散助剂，用1.5％的氢氧化钠使原料膨胀，加入0.5％的无灰纤维分散剂，转动30min，然后将水排出；
d水洗：加入水150％，控制温度为31±1℃,转动15min，然后将水排出；继续加入水80％，控制温度为31±1℃，使皮面清洁无污；
e脱灰：
(1)加入脱脂剂0.2％和无铵脱灰剂1.2％，转动50min；
(2)检测ph值，控制ph值在8.0±0.2之间；
(3)人工检查脱灰是否透心，检查切口酚酞试剂无色；
f：软化：
(1)加入软化酶0.4％，转动40min，每转动20min后暂停10min；
(2)检测ph值和温度，控制ph值在8.0±0.2之间，控制温度31±1℃；
(3)人工检查是否软化，臀部气泡是否均匀柔软，然后将水排出；
(4)加水400％，控制温度为18±5℃，流水水洗，控制时间为30-40min，然后将水50％排出；
(5)检测ph值，控制ph值在7.5±0.5之间；
(6)加水50％，控制温度为18±5℃，冬天靠近上限值，夏天靠近下限值；
g浸酸：
(1)加入工业精盐1.5％，检测波美度为6.0±0.5；
(2)加入预加脂剂0.3％，添加前将预加脂剂按照1:3温水化开，转动20min；
(3)加入无盐浸酸预鞣剂1％，转动30min；
(4)加入0.2％的甲酸和原料的1％铬高吸收浸酸助剂，至少转动120min后加入铬粉；
(5)加入纯度98％的毛皮用硫酸0.2％，添加前将毛皮用硫酸按照1:10冷水稀释化开，转动20min；
(6)加入纯度98％的毛皮用硫酸0.2％，添加前将毛皮用硫酸按照1:10冷水稀释化开，转动60min，每转动20min后暂停10min；
(7)检测ph值、温度以及波美度，控制ph值在2.8-3.2之间，控制温度24±3℃，控制波美度为6.0±0.5；
(8)人工浸酸检查透心，切口溴甲酚绿检查显全黄色；
h鞣制：
(1)加入高吸收铬揉助剂，其用量为铬粉的10％，转动30min；
(2)加入纯度96％的甲酸钠0.5％，转动30min；
(3)加入提碱剂0.25％，转动180min；
(4)检测ph值、温度，控制ph值在3.9-4.3之间，控制温度37±3℃；
(5)继续加入水50％，控制温度为35±3℃；
(6)加入提碱剂0.05％，添加前将提碱剂按照1:10温水稀释化开；
(7)加入合成鞣剂4％，转动150min；
(8)继续加入水150％，控制温度为33±3℃；
(9)加入脱脂剂0.2％，转动15min；
(10)检测ph值、温度，控制ph值在4.0-4.4之间，控制温度30±3℃；
(11)控制温度30±3℃出鼓；
以上各百分数未进一步注明的均为各成分占皮的重量百分数。
本发明在所述的浸水步骤中，在加入脱毛酶时，同时加入防腐剂，以避免细菌对皮粒面造成损伤。
实施例2
一种汽车皮无硫化碱脱灰处理方法，包括如下步骤：
a预处理：将原料软化，恢复鲜皮状态，除去皮毛加工中不需要的成分；
b浸水：加入水120％，控制温度为45℃，用0.4％的脱毛酶预处理1小时，使毛根、表皮和皮垢松动，并使胶原纤维分散，并控制ph值为7.5-9.5；
c脱毛：加入1.5％的脱毛/浸灰剂和0.8％的脱毛/纤维分散助剂，用2％的氢氧化钠使原料膨胀，加入0.7％的无灰纤维分散剂，转动30min，然后将水排出；
d水洗：加入水150％，控制温度为31±1℃,转动15min，然后将水排出；继续加入水80％，控制温度为31±1℃，使皮面清洁无污；
e脱灰：
(1)加入脱脂剂0.4％和无铵脱灰剂1.6％，转动50min；
(2)检测ph值，控制ph值在8.0±0.2之间；
(3)人工检查脱灰是否透心，检查切口酚酞试剂无色；
f：软化：
(1)加入软化酶0.4％-0.6％，转动40min，每转动20min后暂停10min；
(2)检测ph值和温度，控制ph值在8.0±0.2之间，控制温度31±1℃；
(3)人工检查是否软化，臀部气泡是否均匀柔软，然后将水排出；
(4)加水400％，控制温度为18±5℃，流水水洗，控制时间为30-40min，然后将水50％排出；
(5)检测ph值，控制ph值在7.5±0.5之间；
(6)加水50％，控制温度为18±5℃，冬天靠近上限值，夏天靠近下限值；
g浸酸：
(1)加入工业精盐1.8％，检测波美度为6.0±0.5；
(2)加入预加脂剂0.4％，添加前将预加脂剂按照1:3温水化开，转动20min；
(3)加入无盐浸酸预鞣剂1.6％，转动30min；
(4)加入0.3％的甲酸和原料的1.4％铬高吸收浸酸助剂，至少转动120min后加入铬粉；
(5)加入纯度98％的毛皮用硫酸0.2％，添加前将毛皮用硫酸按照1:10冷水稀释化开，转动20min；
(6)加入纯度98％的毛皮用硫酸0.2％，添加前将毛皮用硫酸按照1:10冷水稀释化开，转动60min，每转动20min后暂停10min；
(7)检测ph值、温度以及波美度，控制ph值在2.8-3.2之间，控制温度24±3℃，控制波美度为6.0±0.5；
(8)人工浸酸检查透心，切口溴甲酚绿检查显全黄色；
h鞣制：
(1)加入高吸收铬揉助剂，其用量为铬粉的10-15％，转动30min；
(2)加入纯度96％的甲酸钠0.5％，转动30min；
(3)加入提碱剂0.25％，转动180min；
(4)检测ph值、温度，控制ph值在3.9-4.3之间，控制温度37±3℃；
(5)继续加入水50％，控制温度为35±3℃；
(6)加入提碱剂0.05％，添加前将提碱剂按照1:10温水稀释化开；
(7)加入合成鞣剂4％，转动150min；
(8)继续加入水150％，控制温度为33±3℃；
(9)加入脱脂剂0.2％，转动15min；
(10)检测ph值、温度，控制ph值在4.0-4.4之间，控制温度30±3℃；
(11)控制温度30±3℃出鼓；
以上各百分数未进一步注明的均为各成分占皮的重量百分数。
本发明在所述的浸水步骤中，在加入脱毛酶时，同时加入防腐剂，以避免细菌对皮粒面造成损伤。
实施例3
一种汽车皮无硫化碱脱灰处理方法，包括如下步骤：
a预处理：将原料软化，恢复鲜皮状态，除去皮毛加工中不需要的成分；
b浸水：加入水120％，控制温度为45℃，用0.6％的脱毛酶预处理1小时，使毛根、表皮和皮垢松动，并使胶原纤维分散，并控制ph值为7.5-9.5；
c脱毛：加入2％的脱毛/浸灰剂和1％的脱毛/纤维分散助剂，用2.5％的氢氧化钠使原料膨胀，加入1％的无灰纤维分散剂，转动30min，然后将水排出；
d水洗：加入水150％，控制温度为31±1℃,转动15min，然后将水排出；继续加入水80％，控制温度为31±1℃，使皮面清洁无污；
e脱灰：
(1)加入脱脂剂0.5％和无铵脱灰剂2％，转动50min；
(2)检测ph值，控制ph值在8.0±0.2之间；
(3)人工检查脱灰是否透心，检查切口酚酞试剂无色；
f：软化：
(1)加入软化酶0.6％，转动40min，每转动20min后暂停10min；
(2)检测ph值和温度，控制ph值在8.0±0.2之间，控制温度31±1℃；
(3)人工检查是否软化，臀部气泡是否均匀柔软，然后将水排出；
(4)加水400％，控制温度为18±5℃，流水水洗，控制时间为30-40min，然后将水50％排出；
(5)检测ph值，控制ph值在7.5±0.5之间；
(6)加水50％，控制温度为18±5℃，冬天靠近上限值，夏天靠近下限值；
g浸酸：
(1)加入工业精盐2％，检测波美度为6.0±0.5；
(2)加入预加脂剂0.5％，添加前将预加脂剂按照1:3温水化开，转动20min；
(3)加入无盐浸酸预鞣剂2％，转动30min；
(4)加入0.5％的甲酸和原料的2％铬高吸收浸酸助剂，至少转动120min后加入铬粉；
(5)加入纯度98％的毛皮用硫酸0.2％，添加前将毛皮用硫酸按照1:10冷水稀释化开，转动20min；
(6)加入纯度98％的毛皮用硫酸0.2％，添加前将毛皮用硫酸按照1:10冷水稀释化开，转动60min，每转动20min后暂停10min；
(7)检测ph值、温度以及波美度，控制ph值在2.8-3.2之间，控制温度24±3℃，控制波美度为6.0±0.5；
(8)人工浸酸检查透心，切口溴甲酚绿检查显全黄色；
h鞣制：
(1)加入高吸收铬揉助剂，其用量为铬粉的10-15％，转动30min；
(2)加入纯度96％的甲酸钠0.5％，转动30min；
(3)加入提碱剂0.25％，转动180min；
(4)检测ph值、温度，控制ph值在3.9-4.3之间，控制温度37±3℃；
(5)继续加入水50％，控制温度为35±3℃；
(6)加入提碱剂0.05％，添加前将提碱剂按照1:10温水稀释化开；
(7)加入合成鞣剂4％，转动150min；
(8)继续加入水150％，控制温度为33±3℃；
(9)加入脱脂剂0.2％，转动15min；
(10)检测ph值、温度，控制ph值在4.0-4.4之间，控制温度30±3℃；
(11)控制温度30±3℃出鼓；
以上各百分数未进一步注明的均为各成分占皮的重量百分数。
本发明在所述的浸水步骤中，在加入脱毛酶时，同时加入防腐剂，以避免细菌对皮粒面造成损伤。
比较实验1：
通过上述实施例与传统工艺的对比，采用本发明的处理方法后，废液中的主要污染物的含量均明显降低。
比较实验2：
通过上表可知，本发明采用的技术方案产生的皮革性能优越，符合要求。
本发明改进处理方法后，能提高其它化料的吸收率以节约化工材料和减少皮革污染，适合于环保要求，增加经济效益，在皮革工业生产中,该方法将越来越发挥出重要的作用。
本发明中的脱毛/浸灰剂为达威隆uha脱毛/浸灰剂，其不含硫化钠，其作用于毛的软角蛋白，可松动和去除毛根、表皮和皮垢，因此可代替原有的硫化物，由于其不含硫化物，不会向废液中释放硫离子，可大大降低废液中的污染物含量。在脱毛工序中，可明显抑制皮过度膨胀，使皮得到均匀而适度的膨胀，减少皮纤维之间的“粘接”，促进浸灰材料的渗透，从而保护粒面，能有效地消除或减少灰皮的肥皱和颈纹，得到平整、洁净的裸皮，能促进胶原纤维的松散，改善成革柔软和丰满性，增加得革率。
本发明中的脱毛/分散助剂为达威隆uhb脱毛/纤维分散助剂，其作用为：可松动和去除毛根、表皮和皮垢，并对胶原纤维具有较好的分散作用，该产品可代替硫化物和石灰，用于清洁化的脱毛和纤维分散工序；具有明显的抑制皮过度膨胀的性能，使皮得到均匀而适度的膨胀，促进浸灰材料的渗透；能有效地消除或减少灰皮的肥皱和颈纹，得到平整、洁净的裸皮；能促进胶原纤维的松散，改善成革柔软和丰满性，增加得革率。
本发明中的脱毛酶为达威隆uhe脱毛酶制剂，可松动毛根、表皮和皮垢，并对胶原纤维具有较好的分散作用。
本发明中的无灰纤维分散剂为达威隆opf无灰纤维分散剂，在碱性条件下，能有效的破坏纤维间质和减少皮纤维之间的“粘接”，从而对胶原纤维具有比较好的分散作用。
在浸水和脱毛步骤中，上述助剂的配合使用，可达到完全无硫、无灰的脱毛和纤维分散效果。
本发明中的预加脂剂为达威乐的crc预加脂剂，其化学成分为磷化油脂，其含有特殊的乳化剂，故具有以下特点：可加速浸酸鞣制过程中化料的渗透；具有良好的吸尽率，不易从皮革中提取出来；具有高弹性粒面和出色的柔软度；具有出色的耐光性、耐热黄变形。
本发明中的软化酶具体为达威兹姆cbk牛皮软化酶，其产品特性为：软化作用深入、均匀、稳定，能够温和地松散皮纤维，不会造成皮胚的粒面损伤；可改善成革的柔软度、粒面平细度，减少部位差，增加面积得革率；消除皮的生长痕效果优秀，开纹效果明显；能够松散皮垢、去除色素，使裸皮更加洁白。
本发明中的脱脂剂为现有技术中的碱性脱脂剂，此处不再赘述。
本发明中的无铵脱灰剂为达威利卡dla无氨脱灰剂，其不含铵盐，是一种清洁环保的脱灰剂，能与钙离子形成易溶于水的配合物，因此能彻底去除皮内吸附和结合的石灰，达到高效脱灰的效果，其具有较好的渗透性，适合为片皮和片皮后的灰皮脱灰，可减少或消除脱灰液中硫化物的排放和硫化氢气体产生的危险。
本发明中的无盐浸酸预鞣剂具体是达威隆fsp无盐浸酸助剂，是一种改性酚磺酸，其是一种非膨胀酸，能进一步降低盐的用量，减轻盐污染；并可以帮助铬的吸收、渗透和分布，提高皮革的质量；有助于消除皮面的皱纹，改善粒面的平整性；对于无铬鞣或白湿皮，用该产品浸酸，有利于合成鞣剂和植物鞣剂的渗透；在浸酸中，可减少毛的松动。
本发明中的铬高吸收浸酸助剂为达威隆pca铬高吸收浸酸助剂，使用时，能减少盐和酸的用量，减轻盐污染，并可以帮助铬的吸收、渗透和分布，可以显著减少铬的用量，极大地降低废液中的铬含量。具体的，在浸酸过程中，使用的盐和硫酸为常规用量的一半。
本发明中的提碱剂为blancorolba-in提碱剂，其对铬的吸收方面，比传统的提碱剂和提碱方法更高效。
本实施例中的高吸收铬揉助剂为达威隆che高吸收铬揉助剂，其可以改善铬揉时铬的吸收、渗透和分布，显著减少铬粉用量和废铬液中三氧化二铬含量。具体的，采用该高吸收铬揉助剂后，可节约铬粉用量的20-30％，此处铬粉的用量是相比现有技术中的用量，而高吸收铬揉助剂的用量为铬粉用量的10-15％。
本发明中的合成鞣剂采用非金属无盐浸酸预鞣剂，其为现有技术，此处不再赘述。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。尽管本发明就优选实施方式进行了示意和描述，但本领域的技术人员应当理解，只要不超出本发明的权利要求所限定的范围，可以对本发明进行各种变化和修改。