一种石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料及其制备方法与用途与流程

本发明属于有机光电转换材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料及其制备方法与用途。

背景技术：

太阳是一个巨大的能源库，地球上一年中接收到的太阳能高达1.8×10¹⁸千瓦时。研究和发展光电转换材料的目的是为了利用太阳能。太阳能电池对光电转换材料的要求是转换效率高、能制成大面积的器件，以便更好地吸收太阳光。

已使用的光电转换材料以单晶硅、多晶硅和非晶硅为主，由这些无机硅基光电转换材料制成的器件往往都是坚硬的型材，缺乏弹性和柔性，无法进行反复折叠、拉伸、挤压、卷曲或其他形变。然而在很多领域，例如可穿戴柔性光电器件，其所有的组成部分必须兼具优异的机械强度和足够的柔韧性，以保证其性能满足人类的各种运动需求。再例如为了维持航天器升空后的正常飞行，发射时会携带大量无机硅基太阳能电池板，如果能将太阳能电池板卷曲升空后再展开，将极大地减少飞行器的空间载荷。因此，研究开发一种新型柔性光电转换材料具有重要意义。

同时，无机光电材料成本高，制备工艺能耗大，污染严重。有机光电材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本低等优势，从而对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有可持续发展的重要意义。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料及其制备方法与用途。

本发明提供了一种有机光电转换材料，它是由以下方法制备得到的：

(1)氯甲基化：依次将聚苯乙烯类弹性体、氯甲基化试剂、催化剂溶于氯仿中，反应完全即得氯甲基化聚苯乙烯类弹性体；

(2)醛基化：依次将氯甲基化聚苯乙烯类弹性体、二甲基亚砜、碘化钾、碳酸氢钠溶于二甲苯中，反应完全即得醛基化聚苯乙烯类弹性体；

(3)卟啉化：依次将醛基化聚苯乙烯类弹性体、取代或未取代的苯甲醛、吡咯、乳酸溶于二甲苯中，反应完全即得卟啉化聚苯乙烯类弹性体；

(4)复合石墨烯：依次将卟啉化聚苯乙烯类弹性体、石墨烯溶于二甲苯中，超声分散，挥干溶剂即得石墨烯/金属卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料。

其中，步骤(1)中，所述聚苯乙烯类弹性体为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶中的一种或两种；和/或，所述聚苯乙烯类弹性体为线性结构。

步骤(1)中，所述氯甲基化试剂为1,4-二氯甲氧基丁烷；和/或，所述催化剂为四氯化锡；和/或，所述聚苯乙烯类弹性体与氯仿、氯甲基化试剂、四氯化锡的投料比为1：50：4：0.8g/ml/ml/ml；和/或，所述反应的温度为0±2℃；和/或，所述反应的时间为0h～9h，优选为1h～7h，更优选为3h～6h。

步骤(2)中，所述反应的温度为100～120℃，优选为110℃；和/或，所述反应的时间为5～7h，优选为6h。

步骤(2)中，所述氯甲基化聚苯乙烯类弹性体与二甲苯、二甲基亚砜、碘化钾、碳酸氢钠的投料比为6：300：100：4：3g/ml/ml/g/g。

步骤(3)中，所述取代或未取代的苯甲醛为苯甲醛、对羟基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对氯苯甲醛、对氨基苯甲醛；和/或，所述反应的温度为100～120℃，优选为110℃；和/或，所述反应的时间为4～6h，优选为5h。

步骤(3)中，所述醛基化聚苯乙烯类弹性体与二甲苯、取代或未取代的苯甲醛、吡咯、乳酸的投料比为1：100：1.5：2.5g/ml/ml/ml/ml。

步骤(4)中，所述金属卟啉化聚苯乙烯类弹性体与石墨烯的质量比为100:0.5～3；所述金属卟啉化聚苯乙烯类弹性体与二甲苯的重量体积比为1：200g/ml。

步骤(4)中，所述反应温度为25±5℃；和/或，所述超声的时间为1～4h，优选为2～3h。

所述的有机光电转换材料在制备光致发电器件领域中的应用。

本发明所述“冰水浴”温度为0℃。

本发明提供了一种石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料及其制备方法与用途，该石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料为有机光电转换材料，卟啉接枝率只有在本发明特定范围5％～55％内时，卟啉化聚苯乙烯类弹性体才能够具有较好的光电响应性的同时保持其弹性和柔性，特别地，本发明通过将卟啉化聚苯乙烯类弹性体与极少量的石墨烯进行复合，进一步提高了其光电响应性。

具体地，本发明有机光电材料具有以下优势：

(1)该材料具有柔性与弹性，可发生折叠、拉伸、挤压、卷曲等形变；

(2)该材料为热塑性弹性体，加热塑化，易于加工成型；

(3)边角料可重复塑化成型，回收利用；

(4)该材料加工工艺简单，绿色环保，能耗低；

(5)原材料来源广泛，成本低。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为实施例1中不同阶段产物红外吸收图谱。

图2为sebs的核磁共振图。

图3为cmsebs的核磁共振图。

图4为alsebs的核磁共振图。

图5为ppsebs的核磁共振图。

图6为卟啉化sebs核磁共振氢谱示意图。

图7为紫外吸收光谱。

图8为实施例1的ppsebs的¹h-nmr图谱。

图9为实施例1光电响应测试图。

图10为实施例2的ppsebs的¹h-nmr图谱。

图11为实施例2光电响应测试图。

图12为实施例3的ppsebs的¹h-nmr图谱。

图13为实施例3光电响应测试图。

图14为对比例1的ppsebs的¹h-nmr图谱。

图15为对比例1光电响应测试图。

图16为对比例2的ppsebs的¹h-nmr图谱。

图17为对比例2光电响应测试图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

本发明所用试剂均购于成都市科龙化工试剂厂。

光电响应测试仪器为电化学工作站，厂家：上海华晨，牌号：chi6601。

本发明有机光电材料的制备：

(1)苯环对位氯甲基化

将聚苯乙烯类弹性体溶于氯仿溶剂中，以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，在四氯化锡催化作用下，冰水浴若干小时，反应得到氯甲基化聚苯乙烯类弹性体。氯甲基接枝率随反应时间延长而增大，控制不同反应时间即得不同氯甲基接枝率。

(2)苯环对位醛基化

将氯甲基化聚苯乙烯类弹性体溶于二甲苯溶剂中，以dmso为温和氧化剂，加入碘化钾和碳酸氢钠，110℃反应6h得到醛基化聚苯乙烯类弹性体。醛基化试剂加入量均过量于理论计算值，确保氯甲基全部转化为醛基。

(3)卟啉化

醛基化聚苯乙烯类弹性体溶于二甲苯溶剂中，加入苯甲醛或者取代苯甲醛(如苯甲醛、对羟基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对氯苯甲醛、对氨基苯甲醛等)、吡咯和乳酸，其中苯甲醛或取代苯甲醛和吡咯为合成卟啉环的原料，乳酸为催化剂，110℃反应5h后得到卟啉化聚苯乙烯类弹性体。卟啉化试剂加入量均过量于理论计算值，确保醛基全部接枝为卟啉环。

(4)复合石墨烯

卟啉化聚苯乙烯类弹性体溶于二甲苯溶剂中，加入适量石墨烯，搅拌均匀后，用超声细胞粉碎机超声一段时间，使石墨烯均匀分散于聚合物溶液中，待溶液挥发后，即得石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料。

实施例1本发明石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料

一、石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料的制备

(1)sebs苯环对位氯甲基化制得cmsebs

将5.0g氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(sebs)(分子量5万)溶于250ml氯仿溶剂中，以20ml的1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，在4ml四氯化锡催化作用下，冰水浴2.5h，反应得到氯甲基化sebs，记为cmsebs。

(2)苯环对位醛基化制得alsebs

将3.0gcmsebs溶于150ml二甲苯溶剂中，以50ml的dmso为温和氧化剂，加入2.0g碘化钾和1.5g碳酸氢钠，110℃反应6h，得到醛基化sebs，记为alsebs。

(3)卟啉化制得ppsebs

将1.0galsebs溶于100ml二甲苯溶剂中，加入1.8ml对氯苯甲醛、1.5ml吡咯和2.5ml乳酸，其中对氯苯甲醛和吡咯为合成卟啉环的原料，乳酸为催化剂，110℃反应5h即得卟啉化sebs，记为ppsebs。

(4)复合石墨烯

将0.5gppsebs溶于100ml二甲苯溶剂中，加入3mg石墨烯，室温下搅拌0.5h，室温下用超声细胞粉碎机超声2h，使石墨烯均匀分散于聚合物溶液中，待溶液挥发后，即得石墨烯/卟啉化sebs(g/ppsebs)。

二、表征

(1)各阶段产物的红外吸收

本发明不同阶段产物的红外吸收图谱如图1所示，其中，cmsebs中676cm^-1处为c-cl伸缩振动吸收，表明制得了cmsebs；alsebs中1701cm^-1处为c＝o特征吸收峰，c-cl键的消失以及c＝o的出现，表明成功合成了醛基化sebs；ppsebs中3318cm^-1、965cm^-1分别为内环n-h伸缩振动峰和面内弯曲振动峰，1350cm^-1、798cm^-1为卟啉骨架振动吸收，且1701cm^-1处c＝o特征吸收峰明显减弱，表明成功合成了ppsebs。

(2)各阶段产物的¹h-nmr图谱

图2～图5分别为sebs、cmsebs、alsebs、ppsebs的核磁共振图，图6为卟啉环上h原子核磁振动示意图。图3的cmsebs中4.53ppm为苯环对位氯甲基上h共振吸收峰；图4的alsebs中9.92ppm为苯环对位醛基h共振吸收峰；图5的ppsebs中6.25-7.21ppm为分子主链聚苯乙烯链段中苯环上氢共振吸收峰；8.87ppm为吡咯环上氢共振吸收峰；8.24ppm为卟啉环中苯环邻位氢共振吸收峰；7.78ppm为卟啉环中苯环间位和对位氢共振吸收峰；-2.75ppm为吡咯环上与n相连氢共振吸收峰。

(3)π-π共轭作用表征

图7为紫外吸收光谱。石墨烯与卟啉环之间相互作用是一种特殊的分子间作用力，即π-π共轭作用，紫外可见吸收光谱可表征此类分子间作用力。以znppsebs和g/znppsebs为例，如图7所示，znppsebs中421.5nm处为卟啉环强soret吸收带，515nm、557nm、599nm和652nm处为卟啉环弱q吸收带，znppsebs复合石墨烯后卟啉环强soret吸收带部分红移至428.1nm，红移了6.6nm，明显的红移现象表明卟啉环与石墨烯形成了π-π共轭作用。

(4)卟啉环接枝率

卟啉环接枝率的计算公式为：

其中，i为相对积分面积。

通过¹h-nmr图谱(见图8)积分面积数据可知，若in-h为1，则ia,b,c,a’,b’为12.66。计算得卟啉环接枝率为19％。

(5)实施例1光电响应测试图

本发明实施例1光电响应测试图见图9，有光照时聚合物产生光电流，无光时聚合物的光电流随即消失，实现了聚合物的光电响应。

由图9可得，卟啉化sebs的电流密度可达到0.054μa/cm²，石墨烯/卟啉化sebs的电流密度可达到0.089μa/cm²，即添加少量石墨烯使得复合材料光电流变大，增加了64.8％。

(6)ppsebs的弹性

利用邵氏硬度计表征聚合物ppsebs的弹性，测得硬度为56ha。

实施例2本发明石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料

一、石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料的制备

(1)sebs苯环对位氯甲基化制得cmsebs

将5.0g氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(sebs)(分子量5万)溶于250ml氯仿溶剂中，以20ml的1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，在4ml四氯化锡催化作用下，冰水浴6h，反应得到氯甲基化sebs，记为cmsebs。

(2)苯环对位醛基化制得alsebs

将3.0gcmsebs溶于150ml二甲苯溶剂中，以50ml的dmso为温和氧化剂，加入2.0g碘化钾和1.5g碳酸氢钠，110℃反应6h，得到醛基化sebs，记为alsebs。

(3)卟啉化制得ppsebs

将1.0galsebs溶于100ml二甲苯溶剂中，加入1.8ml苯甲醛、1.5ml吡咯和2.5ml乳酸，其中苯甲醛和吡咯为合成卟啉环的原料，乳酸为催化剂，110℃反应5h即得卟啉化sebs，记为ppsebs。

(4)复合石墨烯

将0.5gppsebs溶于100ml二甲苯溶剂中，加入6mg石墨烯，室温下搅拌0.5h，室温下用超声细胞粉碎机超声2.5h，使石墨烯均匀分散于聚合物溶液中，待溶液挥发后，即得石墨烯/卟啉化sebs(g/ppsebs)。

二、表征

(1)卟啉环接枝率

卟啉环接枝率的计算公式为：

其中，i为相对积分面积。

通过¹h-nmr图谱(见图10)积分面积数据可知，若in-h为1，则ia,b,c,a’,b’为6.08。计算得卟啉环接枝率为38％。

(2)光电响应测试图

本发明实施例2光电响应测试图见图11，有光照时聚合物产生光电流，无光时聚合物的光电流随即消失，实现了聚合物的光电响应。

由图11可得，卟啉化sebs的电流密度可达到0.078μa/cm²，石墨烯/卟啉化sebs的电流密度可达到0.122μa/cm²，即添加少量石墨烯使得复合材料光电流变大，增加了56.4％。

(3)ppsebs的弹性

利用邵氏硬度计表征聚合物ppsebs的弹性，测得硬度为57ha。

实施例3本发明石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料

一、石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料的制备

(1)sebs苯环对位氯甲基化制得cmsebs

将5.0g氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(sebs)(分子量5万)溶于250ml氯仿溶剂中，以20ml的1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，在4ml四氯化锡催化作用下，冰水浴7.5h，反应得到氯甲基化sebs，记为cmsebs。

(2)苯环对位醛基化制得alsebs

将3.0gcmsebs溶于150ml二甲苯溶剂中，以50ml的dmso为温和氧化剂，加入2.0g碘化钾和1.5g碳酸氢钠，110℃反应6h，得到醛基化sebs，记为alsebs。

(3)卟啉化制得ppsebs

将1.0galsebs溶于100ml二甲苯溶剂中，加入1.8ml对硝基苯甲醛、1.5ml吡咯和2.5ml乳酸，其中对硝基苯甲醛和吡咯为合成卟啉环的原料，乳酸为催化剂，110℃反应5h即得卟啉化sebs，记为ppsebs。

(4)复合石墨烯

将0.5gppsebs溶于100ml二甲苯溶剂中，加入9mg石墨烯，室温下搅拌0.5h，室温下用超声细胞粉碎机超声3h，使石墨烯均匀分散于聚合物溶液中，待溶液挥发后，即得石墨烯/卟啉化sebs(g/ppsebs)。

二、表征

(1)卟啉环接枝率

卟啉环接枝率的计算公式为：

其中，i为相对积分面积。

通过¹h-nmr图谱(见图12)积分面积数据可知，若in-h为1，则ia,b,c,a’,b’为5.18。计算得卟啉环接枝率为44％。

(2)光电响应测试图

本发明实施例1光电响应测试图见图13，有光照时聚合物产生光电流，无光时聚合物的光电流随即消失，实现了聚合物的光电响应。

由图13可得，卟啉化sebs的电流密度可达到0.058μa/cm²，石墨烯/卟啉化sebs的电流密度可达到0.087μa/cm²，即添加少量石墨烯使得复合材料光电流变大，增加了50％。

(3)ppsebs的弹性

利用邵氏硬度计表征聚合物ppsebs的弹性，测得硬度为57ha。

对比例1

一、有机光电材料的制备

(1)sebs苯环对位氯甲基化

将5.0g的sebs(分子量5万)溶于250ml氯仿溶剂中，以20ml的1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，在4ml四氯化锡催化作用下，冰水浴0.5h，反应得到氯甲基化sebs(cmsebs)。

(2)sebs苯环对位醛基化

将3.0g的cmsebs溶于150ml二甲苯溶剂中，以50ml的dmso为温和氧化剂，加入2.0g碘化钾和1.5g碳酸氢钠，110℃反应6h得到醛基化sebs(alsebs)。

(3)卟啉化

将1.0g的alsebs溶于100ml二甲苯溶剂中，加入1.8ml苯甲醛、1.5ml吡咯和2.5ml乳酸，其中对羟基苯甲醛和吡咯为合成卟啉环的原料，乳酸为催化剂，110℃反应5h即得卟啉化sebs(ppsebs)。

(4)复合石墨烯

将0.5gppsebs溶于100ml二甲苯溶剂中，加入3mg石墨烯，室温下搅拌0.5h，室温下用超声细胞粉碎机超声2h，使石墨烯均匀分散于聚合物溶液中，待溶液挥发后，即得石墨烯/卟啉化sebs(g/ppsebs)。

二、表征

(1)卟啉环接枝率

通过¹h-nmr图谱(图14)积分面积数据计算得卟啉环接枝率为1.9％。

(2)光电响应测试图

光电响应测试图见图15，由于卟啉接枝率较低，聚合物的光电响应性很弱，光电流很小，几乎没有光电响应性。

(3)ppsebs的弹性

硬度利用邵氏硬度计表征聚合物弹性，硬度为49ha。

对比例2

一、有机光电材料的制备

(1)sebs苯环对位氯甲基化

5.0gsebs(分子量5万)溶于250ml氯仿溶剂中，以20ml1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，在4ml四氯化锡催化作用下，冰水浴14h，反应得到氯甲基化sebs(cmsebs)。

(2)sebs苯环对位醛基化

3.0gcmsebs溶于150ml二甲苯溶剂中，以50mldmso为温和氧化剂，加入2.0g碘化钾和1.5g碳酸氢钠，110℃反应6h得到醛基化sebs(alsebs)。

(3)卟啉化

1.0galsebs溶于100ml二甲苯溶剂中，加入1.8ml苯甲醛、1.5ml吡咯和2.5ml乳酸，其中对羟基苯甲醛和吡咯为合成卟啉环的原料，乳酸为催化剂，110℃反应5h即得卟啉化sebs(ppsebs)。

(4)复合石墨烯

将0.5gppsebs溶于100ml二甲苯溶剂中，加入3mg石墨烯，室温下搅拌0.5h，室温下用超声细胞粉碎机超声2h，使石墨烯均匀分散于聚合物溶液中，待溶液挥发后，即得石墨烯/卟啉化sebs(g/ppsebs)。

二、表征

(1)卟啉环接枝率

通过¹h-nmr图谱(图16)积分面积数据计算得卟啉环接枝率为69.2％。

(2)光电响应测试图

光电响应测试图见图17，由于第一步改性过程中，氯甲基接枝率较高，后续反应由于高分子主链上的反应活性点过多，链与链之间的活性点发生交联反应，而使聚合物分子链相互缠结，不再是线性。因此在交联体系中，光电子的传导受到阻碍，导致光电流减弱，从而降低了聚合物的光电响应性。

(3)ppsebs的弹性

硬度利用邵氏硬度计表征聚合物弹性，硬度为81ha。

由上述实验结果可知，本发明制备得到的有机光电转换材料中，卟啉接枝率只有在本发明特定范围5％～55％内时，聚合物ppsebs才能够具有较好的光电响应性的同时保持其弹性和柔性。卟啉环接枝率较小时，聚合物的光电效应随着卟啉接枝率的增大而增大。当接枝率继续增大时，在合成反应的过程中，由于高分子主链上的反应活性点增加，链与链之间的活性点易发生交联反应，而使聚合物分子链相互缠结，不再是线性，使得聚合物失去弹性，变得不溶不熔，因而限制了卟啉环的接枝率不能无限增加。

另外，本发明通过加入极少量的石墨烯，通过与本发明制备得到的特定的卟啉化聚苯乙烯类弹性体ppsebs复合，制得的石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料具有优异的光电响应性。

综上，本发明提供了一种石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料及其制备方法与用途，该石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料为有机光电转换材料，卟啉接枝率只有在本发明特定范围5％～55％内时，卟啉化聚苯乙烯类弹性体才能够具有较好的光电响应性的同时保持其弹性和柔性，特别地，本发明通过将卟啉化聚苯乙烯类弹性体与极少量的石墨烯进行复合，进一步提高了其光电响应性。