本发明涉及装饰材料领域，具体涉及仿瓷塑料，尤其是涉及一种仿瓷塑料装饰制品及制备方法。
背景技术：
陶瓷原料包括高岭土、粘土、瓷石、瓷土、着色剂、青花料、石灰釉、石灰碱釉等有机土，陶瓷材料由于具有优良的力学性能、耐磨蚀、易清洁等优点而受到人们的欢迎。然而，随着社会发展和人们环保意识的提高，伴随陶瓷生产过程产生的资源消费、能源消耗和环境破坏等问题受到人们的重视；从环境保护的角度来评价材料的开发、生产和使用正在成为材料研究的新领域。
实现仿瓷的其中方式是通过喷涂装饰效果酷似瓷釉饰面的建筑涂料。仿瓷涂料中，传统的涂料以三层涂料组应用较为广泛，由塑胶底漆、水性流秞涂料及油性pu漆组成。塑胶底漆硬度较强，具有较好的耐腐蚀性，但易裂开，当跌落或碰撞时容易脱漆；水性流秞涂料具有釉面的质感，但漆膜的物化性能都不好，相对硬度较小，耐候性、耐老化性、层间附着力较差。因此研究新型仿瓷制品受到关注。
专利申请号201611124771.7公开了一种聚乳酸仿瓷材料及其制备方法，属于高分子材料领域。由以下重量份数的原料制成的：聚乳酸树脂60~90份，增塑剂1~10份，有机成核剂0.3~1份，无机成核剂10~20份，结晶促进剂0.2~10份。该发明广泛应用于各类聚乳酸中，尤其是热变形温度在105℃以上的耐热聚乳酸中，将使聚乳酸材料制品进入日常应用领域，替代大部分传统石油基塑料制品。能大幅度提高聚乳酸的韧性和耐热性能；改善产品表面光泽。
专利申请号201610929930.4公开了一种仿瓷餐具及其制备方法，属于仿瓷材料技术领域，其中仿瓷餐具按重量份包括以下的组份：碳酸钙25~35，三聚氰胺甲醛塑料65~75。还包括以下组份：荧光增白剂0.1~0.2。仿瓷餐具的制备方法，包含以下步骤：搅拌、称量、预热、压制成型、二次成型、添加荧光增白剂、打磨。该发明的仿瓷材料主要由碳酸钙和三聚氰胺甲醛塑料构成，其耐磨性更高，同时强度硬度较强，并且相比于传统材料的餐具其生产成本更低，生成的尿素和甲醛含量更低，对人体的有害成分极低，健康环保。
专利申请号201210013221.3公开了一种具有仿瓷效果的涂料及其喷涂工艺；包括底层涂料、中层涂料和面层涂料；喷涂包括以下步骤：（1）喷涂底层涂料，待干后进入下个工序；（2）喷涂或刷涂中层涂料，待干后或者直接进入下个工序；（3）喷涂或刷涂另外一个颜色的中层涂料，根据预制品的形状和效果，决定中层涂料的喷涂或刷涂次数，待干后或者直接进入下个工序；（4）喷涂面层涂料即可得到仿瓷制品。该发明可使用在塑胶、波丽或其他材质的预制品上，使预制品具有高仿陶瓷的效果，使得仿瓷制品不仅具有陶瓷制品各种优点，同时减少了对有机土开采与使用，节省了自然资源的消耗，且该发明可溶解在土壤里，减少了对环境的污染与破坏，同时也减少了对人体的伤害。
专利申请号201611055366.4公开了一种仿瓷装饰涂料，按重量份比其由以下组分组成：二甲苯20~40份、环乙酮20~30份、立德粉10~20份、环氧树脂10~20份、酚醛清漆2~3份、桐油0.01~0.03份、醋酸甲酯3.5~7.5份、庚-2-烯~2~甲醇2.3~4.5份、氯化镁5~10份、甲基苯乙烯3~7份、钛白粉10~15份、白乳胶35~45份、六偏磷酸钠2.5~4.6份、六氟乙酰丙酮钙0.1~0.3份、硅酸镁锂1.5~3份、氧化亚铜0.2~0.5份、n，n-二甲基乙醇胺0.6~1份、吩噻嗪1~2份、1,4-环己烷二甲醇2.1~3份、环氧硬脂酸辛酯2.4~3份、苯骈三氮唑1~2份、色浆1~3份。该发明的目的是在于提供一种性能理想、成本低廉、制造工艺简单的防瓷装饰涂料。
由此可见，现有技术中仿瓷涂料，部分附着能力不强，久用后易脱落，起不到有效的装饰和保护的作用，同时会因受潮后出现发霉变质、起皮、退色掉色、出现裂痕等一系列产品质量问题，严重影响了涂刷效果；而仿瓷塑料存在制备能耗高，强度差，质量稳定性差等问题。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种仿瓷塑料装饰制品及制备方法，可有效提高仿瓷层的粘接效果，并且制备工艺简餐，仿瓷效果逼真。
本发明的具体技术方案如下：
一种仿瓷塑料装饰制品的制备方法，所述仿瓷塑料装饰制品是由配制的陶瓷膏状料与树脂粉末进行冷注射，并进一步蒸养而制得，具体的制备步骤为：
a、将氧化镁、氯化钠、石英粉、植物纤维、玻璃纤维、改性石膏粉混合均匀，再与含硅烷偶联剂的磷酸盐粘合剂及水混合，配制成陶瓷膏状料；其中：氧化镁17~20重量份、氯化钠3~5重量份、石英粉10~14重量份、植物纤维5~7重量份、玻璃纤维3~6重量份、改性石膏粉4~6重量份、硅烷偶联剂0.2~1重量份、磷酸盐粘合剂2~4重量份、水37~55.8重量份；
b、将步骤a制得的陶瓷膏状料与树脂粉末以不同流道、同一浇口进行冷注射，并保压一定时间；
c、脱模，并进一步蒸养，制得闭合的连续的免烧陶瓷层包覆塑料的仿瓷制品。
优选的，所述步骤a中，石英粉的粒径为20~100μm，二氧化硅含量为95~99%。
优选的，所述步骤a中，植物纤维为韧皮纤维、皮层纤维、纤维管胞或韧型纤维中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，改性石膏粉为改性的磷石膏粉、脱硫石膏粉、柠檬酸石膏粉或氟石膏粉中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，磷酸盐粘合剂为磷酸铝粘合剂、磷酸铝镁粘合剂中的至少一种。
优选的，所述步骤b中，树脂粉末为聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚苯乙烯中的至少一种。
优选的，所述步骤b中，注射成型的注射压力为600~1200bar，保压压力为300~600bar，保压时间为8~15s。
所述步骤c中，蒸养的预养温度为140~150℃，时间为10-15min；蒸养养护温度为85~95℃，时间为24~48h。
优选的陶瓷膏状料与树脂粉末以质量比1:1进入浇口注射。
采用表面喷涂制备的仿瓷制品，附着能力不强，久用后易脱落，受潮后出现发霉变质、起皮、退色掉色、裂痕等问题，本发明创新性地采用易凝固的陶瓷料和树脂粉末冷注射，进一步加热养护，使得无机粘接与树脂粘结同时发生，实现仿瓷层的附着能力的增强。
本发明还提出一种上述制备方法制备得到的仿瓷塑料装饰制品，通过配制免烧的陶瓷膏状料后并通过冷注射，在塑料制品外包覆仿瓷层，极大简化了塑料仿瓷制品的制备工艺，且磷酸盐粘合剂中含硅烷偶联剂，能与树脂紧密结合，不易脱落；通过注塑制备仿瓷制品，表面仿瓷更高更逼真，手感更好。
本发明的有益效果为：
1.提出了一种通过冷注射制备仿瓷塑料装饰制品的方法。
2.本发明通过冷注射膏状无机粘接料和树脂粉末，进一步热养护，利用含硅烷偶联剂的磷酸盐粘合剂，与树脂紧密结合，不易脱落，并且制备工艺简单，能耗低。
3.本发明通过注塑制备的仿瓷制品，表面仿瓷质量高，效果好，应用前景佳。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将氧化镁、氯化钠、石英粉、植物纤维、玻璃纤维、改性石膏粉混合均匀，再与含硅烷偶联剂的磷酸盐粘合剂及水混合，配制成陶瓷膏状料；其中：氧化镁18重量份、氯化钠4重量份、石英粉12重量份、植物纤维6重量份、玻璃纤维5重量份、改性石膏粉5重量份、硅烷偶联剂1重量份、磷酸盐粘合剂3重量份、水46重量份；
b、将步骤a制得的陶瓷膏状料与树脂粉末以不同流道、同一浇口进行冷注射，并保压一定时间；
c、脱模，并进一步蒸养，制得闭合的连续的免烧陶瓷层包覆塑料的仿瓷制品。
步骤a中，石英粉的平均粒径为60μm，二氧化硅含量为98%；步骤a中，植物纤维为韧皮纤维；步骤a中，玻璃纤维为硼硅酸盐纤维；步骤a中，改性石膏粉为改性的磷石膏粉；步骤a中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；步骤a中，磷酸盐粘合剂为磷酸铝粘合剂；步骤b中，树脂粉末为聚乙烯。陶瓷膏状料与树脂粉末以质量比1:1进入浇口注射；
步骤b中，注射成型的注射压力为900bar，保压压力为450bar，保压时间为12s；步骤c中，蒸养的预养温度为140~150℃，时间为15min；蒸养养护温度为85~95℃，时间为24h。
实施例2
a、将氧化镁、氯化钠、石英粉、植物纤维、玻璃纤维、改性石膏粉混合均匀，再与含硅烷偶联剂的磷酸盐粘合剂及水混合，配制成陶瓷膏状料；其中：氧化镁17重量份、氯化钠3重量份、石英粉10重量份、植物纤维5重量份、玻璃纤维3重量份、改性石膏粉4重量份、硅烷偶联剂0.2重量份、磷酸盐粘合剂2重量份、水55.8重量份；
b、将步骤a制得的陶瓷膏状料与树脂粉末以不同流道、同一浇口进行冷注射，并保压一定时间；
c、脱模，并进一步蒸养，制得闭合的连续的免烧陶瓷层包覆塑料的仿瓷制品。
步骤a中，石英粉的平均粒径为20μm，二氧化硅含量为95%；步骤a中，植物纤维为皮层纤维；步骤a中，玻璃纤维为二氧化硅纤维；步骤a中，改性石膏粉为改性的脱硫石膏粉；步骤a中，硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；步骤a中，磷酸盐粘合剂为磷酸铝合剂；步骤b中，树脂粉末为聚丙烯。陶瓷膏状料与树脂粉末以质量比1:1进入浇口注射；
步骤b中，注射成型的注射压力为600bar，保压压力为300bar，保压时间为15s；步骤c中，蒸养的预养温度为140~150℃，时间为15min；蒸养养护温度为85~95℃，时间为36h。
实施例3
a、将氧化镁、氯化钠、石英粉、植物纤维、玻璃纤维、改性石膏粉混合均匀，再与含硅烷偶联剂的磷酸盐粘合剂及水混合，配制成陶瓷膏状料；其中：氧化镁20重量份、氯化钠5重量份、石英粉14重量份、植物纤维7重量份、玻璃纤维6重量份、改性石膏粉6重量份、硅烷偶联剂1重量份、磷酸盐粘合剂4重量份、水37重量份；
b、将步骤a制得的陶瓷膏状料与树脂粉末以不同流道、同一浇口进行冷注射，并保压一定时间；
c、脱模，并进一步蒸养、干燥，制得闭合的连续的免烧陶瓷层包覆塑料的仿瓷制品。
步骤a中，石英粉的平均粒径为100μm，二氧化硅含量为99%；步骤a中，植物纤维为纤维管胞；步骤a中，玻璃纤维为氧化钠纤维；步骤a中，改性石膏粉为改性的柠檬酸石膏粉；步骤a中，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；步骤a中，磷酸盐粘合剂为磷酸铝镁粘合剂；步骤b中，树脂粉末为聚甲醛。陶瓷膏状料与树脂粉末以质量比1:1进入浇口注射；
步骤b中，注射成型的注射压力为1200bar，保压压力为600bar，保压时间为8；步骤c中，蒸养的预养温度为140~150℃，时间为15min；蒸养养护温度为85~95℃，时间为48h。
实施例4
a、将氧化镁、氯化钠、石英粉、植物纤维、玻璃纤维、改性石膏粉混合均匀，再与含硅烷偶联剂的磷酸盐粘合剂及水混合，配制成陶瓷膏状料；其中：氧化镁18重量份、氯化钠3重量份、石英粉11重量份、植物纤维5重量份、玻璃纤维4重量份、改性石膏粉4重量份、硅烷偶联剂0.2重量份、磷酸盐粘合剂4重量份、水51.8重量份；
b、将步骤a制得的陶瓷膏状料与树脂粉末以不同流道、同一浇口进行冷注射，并保压一定时间；
c、脱模，并进一步蒸养、干燥，制得闭合的连续的免烧陶瓷层包覆塑料的仿瓷制品。
步骤a中，石英粉的平均粒径为40μm，二氧化硅含量为96%；步骤a中，植物纤维为韧型纤维；步骤a中，玻璃纤维为氧化钙纤维；步骤a中，改性石膏粉为改性的氟石膏粉；步骤a中，硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；步骤a中，磷酸盐粘合剂为磷酸铝粘合剂；步骤b中，树脂粉末为聚甲基丙烯酸甲酯。陶瓷膏状料与树脂粉末以质量比1:1进入浇口注射；
步骤b中，注射成型的注射压力为700bar，保压压力为400bar，保压时间为12；步骤c中，蒸养的预养温度为140~150℃，时间为10min；蒸养养护温度为85~95℃，时间为48h。
实施例5
a、将氧化镁、氯化钠、石英粉、植物纤维、玻璃纤维、改性石膏粉混合均匀，再与含硅烷偶联剂的磷酸盐粘合剂及水混合，配制成陶瓷膏状料；其中：氧化镁19重量份、氯化钠4重量份、石英粉13重量份、植物纤维6重量份、玻璃纤维5重量份、改性石膏粉6重量份、硅烷偶联剂0.8重量份、磷酸盐粘合剂4重量份、水42.2重量份；
b、将步骤a制得的陶瓷膏状料与树脂粉末以不同流道、同一浇口进行冷注射，并保压一定时间；
c、脱模，并进一步蒸养、干燥，制得闭合的连续的免烧陶瓷层包覆塑料的仿瓷制品。
步骤a中，石英粉的平均粒径为80μm，二氧化硅含量为98%；步骤a中，植物纤维为韧皮纤维；步骤a中，玻璃纤维为硼硅酸盐纤维；步骤a中，改性石膏粉为改性的磷石膏粉；步骤a中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；步骤a中，磷酸盐粘合剂为磷酸铝镁粘合剂；步骤b中，树脂粉末为聚苯乙烯。陶瓷膏状料与树脂粉末以质量比1:1进入浇口注射
步骤b中，注射成型的注射压力为1100bar，保压压力为500bar，保压时间为10s；步骤c中，蒸养的预养温度为140~150℃，时间为10min；蒸养养护温度为85~95℃，时间为48h。
对比例1
a、将氧化镁、氯化钠、石英粉、植物纤维、玻璃纤维、改性石膏粉混合均匀，再与水混合，配制成陶瓷膏状料；其中：氧化镁19重量份、氯化钠4重量份、石英粉13重量份、植物纤维6重量份、玻璃纤维5重量份、改性石膏粉6重量份、水42.2重量份；
b、将步骤a制得的陶瓷膏状料与树脂粉末以不同流道、同一浇口进行冷注射，并保压一定时间；
c、脱模，并进一步蒸养、干燥，制得闭合的连续的免烧陶瓷层包覆塑料的仿瓷制品。
步骤a中，石英粉的平均粒径为80μm，二氧化硅含量为98%；步骤a中，植物纤维为韧皮纤维；步骤a中，玻璃纤维为硼硅酸盐纤维；步骤a中，改性石膏粉为改性的磷石膏粉；步骤b中，树脂粉末为聚苯乙烯。陶瓷膏状料与树脂粉末以质量比1:1进入浇口注射
步骤b中，注射成型的注射压力为1100bar，保压压力为500bar，保压时间为10s；步骤c中，蒸养的预养温度为140~150℃，时间为10min；蒸养养护温度为85~95℃，时间为48h。
上述实施例1~5及对比例1制得的仿瓷塑料装饰制品，测试其陶瓷层残留率、划痕平均深度及仿瓷效果，测试表征的方法或条件如下：
陶瓷层附着力：
按照iso4624-02、gb5210-85、astmd4514要求，采用拉开法测试陶瓷层的附着力。拉开法测试仪器选用at-a型拉开法附着力测试仪，胶黏剂选用环氧树脂，将仿陶瓷制品制成厚度为20mm、直径与测试仪中铝合金圆柱相同的试验样盘。测试步骤如下：
（1）铝合金圆柱用砂纸砂毛，使用前用溶剂擦洗除油；（2）测试部位用溶剂除油除灰；（3）按正确比例混合双组份无溶剂环氧胶粘剂，再涂抹上铝合金圆柱，压在测试涂层表面，转向360°，确保所有部位都有胶粘剂附着；（4）用胶带把铝合金圆柱固定在涂层表面，双组份环氧胶粘剂在室温下固化24小时；（5）测试前，用刀具围着铝合金圆柱切割涂层到底材；（6）用拉力仪套上铝合金圆柱，转动手柄进行测试，记录下破坏强度以及破坏状态。
上述记录的破坏强度即为陶瓷层附着力；破坏状态为涂层发生聚力破坏的面积占整个圆柱底座面积（s1）的百分，采用面积测量纸进行测量已破坏的面积（s2），计算得到圆柱破坏面积比（s2/s1×100%）。
结果如表1所示。
表1：
通过测试，本发明采用无机粘接和树脂热熔粘接，通过冷注射热养护得到的了粘附强度、仿瓷效果优异的塑料装饰制品，而对比例1由于未添加足够的无机粘接剂，其附着力明显降低。