本发明属于高分子材料改性及其加工领域，具体涉及一种用于台球材料的无机矿粉改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
合成树脂近年来发展成为台球制作的主要材料，改性树脂的制备促进了台球材料的发展。其中，酚醛树脂因具有价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃和燃烧发烟少等优点，逐渐发展成为制造台球的材料。酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，从而使酚醛树脂产品的机械强度降低，耐热性受到影响。普通酚酪树脂自身存在着固有的缺点如性脆、硬度大、韧性差、不耐碱、连续工作温度超过350℃、热分解严重等。同时，酚醛树脂在高温固化过程中，高温会促使挥发产生气体，酚醛树脂在常温下短时间内固化时，常用的固化剂有苯磺酸氯、硫酸乙醋和石油磺酸等，但其中有的毒性大、刺激性大，有的性能差，有的价格贵。使得成型得到的酚醛树脂制品存在大量的气泡和微孔，严重影响了制品性能。
中国专利cn1010858554a公开了一种无机微纳米材料改性酚醛树脂的制备方法，将表面改性的无机微纳米材料加入到合成中间阶段的树脂中，搅拌脱水后成块，经球磨机粉碎，再添加树脂微粒分散剂和固化剂，得到改性酚醛树脂树脂。该发明在合成中间阶段加入无机填料，步骤复杂，在酚醛树脂的二阶固化过程中，反应产生气体，粒料在台球成型中，不利于气体排出等问题，均不能达到台球材料的要求；中国专利cn101121811a公开了一种改性酚醛树脂及其制备方法，通过改性硫酸钡粉体改性酚醛树脂，得到的硫酸钡粉体改性的酚醛树脂材料用于制备高温制动摩擦材料，耐热能力显著提升，但是得到的粒料在高温固化成型过程中，产生气体导致气泡和微孔不利于台球成型。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种无机矿粉改性酚醛树脂材料，并将其用作制作台球的材料；本发明中通过对无机填料进行表面改性，加入到酚醛树脂基体中，在真空负压条件下进行搅拌混合，混合后的物料经过三辊研磨机研磨混合，得到改性酚醛树脂材料；可有效改善无机矿粉与酚醛树脂之间的密实度，并减少酚醛树脂材料固化过程(尤其高温固化过程)中产生气体从而引用使用性能等问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用作台球材料的无机矿粉改性酚醛树脂，各组分及其所占重量份数包括：
上述方案中，所述酚醛树脂的固含量为50～80％；选自2130、2176、2124、2127中的一种或几种。
上述方案中，所述微纳米无机填料的粒径为50～1000nm；选自氮化硼、石墨的二者混合物或氮化硼、石墨与其他无机填料的多种混合物。
上述方案中，所述其他无机填料为硫酸钡、tio2、zno、al2o3、caso4、sio2、mgo中的一种或几种。
优选的，所述微纳米无机填料包括氮化硼、石墨和硫酸钡，其中氮化硼含量为无机填料总质量的10～25％、石墨含量为无机填料总质量的0.5～2％。
上述方案中，所述改性剂选自硅烷偶联剂或硬脂酸等。
上述方案中，所述固化剂为有机磺酸类常温固化剂。
上述方案中，所述助剂包括抗氧化剂和抗静电剂。
上述一种用作台球材料的无机矿粉改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)按配比称取各原料，各原料及其所占重量份数为：酚醛树脂100份；微纳米无机填料60～80份；改性剂0.1～1份；固化剂5～15份；着色剂5～15份；助剂5～15份；
2)无机粉体的表面改性：将改性剂对微纳米无机填料进行表面改性，得表面改性微纳米无机填料；
3)原料混合：按称取的酚醛树脂、表面改性微纳米无机填料、着色剂、助剂加入到-0.1～-1.0mpa的真空搅拌器中搅拌混合30～60min，再加入固化剂在0～20℃的温度下搅拌5～20min；将混合的物料经过三辊研磨机研磨混合5～30min，得无机矿粉改性酚醛树脂，低温贮存。
上述方案中，步骤2)中所述表面改性工艺包括：将微纳米无机填料加入到捏合机中，加入改性剂，在捏合机中90～110℃下捏合10～30min，再在90～120℃下干燥0.5～2h。
优选的，所述改性剂的含量为微纳米无机填料用量的1～3％。
上述方案中，步骤3)中所述搅拌混合速率为100～300r/min；低温搅拌速率为100～300r/min。
将上述无机矿粉改性酚醛树脂应用于制备台球制品，具体步骤包括：将改性酚醛树脂输送至模具，配合10～50mpa的压力在30～120℃下保温1～5h后，进行固化成型，得台球制品。
优选的，所述固话成型温度为30～80℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明通过选用有机磺酸类常温固化剂并对其用量进行优选，所得改性酚醛树脂能够相对低温的条件下在2～5h内固化成型，可有效避免常用的六亚甲基四胺类固化剂在高温固化过程中分解以及酰氯类常温固化剂反应热产生气体导致酚醛树脂固化成型过程中产生的气泡和针孔等问题；此外结合负压混合条件和三辊研磨混合技术，可进一步改善所得酚醛树脂产品的均匀性、密实度等问题。
2)引入有机表面改性的微纳米无机粉体改性酚醛树脂，结合负压混合条件、三辊研磨混合系列技术方法，可有效促进微纳米无机粉体在酚醛树脂基体中的分散，增强微纳米无机粉体与酚醛树脂基体间的粘结力和密实度；并可有效解决加入无机填料(尤其大添加量条件下)后，树脂基体和无机填料粘结力不够导致针孔以及机械性能下降等问题；
微纳米无机粉体包含氮化硼、石墨，有利于提升所得酚醛树脂的耐热性能和耐磨性能，配合其他无机微纳米填料(如硫酸钡等)，可进一步增强酚醛树脂的耐磨性、耐热性以及机械性能；同时显著降低产品的原料成本。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的有机磺酸类常温固化剂为nl固化剂。
实施例1
一种用作台球材料的无机矿粉改性酚醛树脂，其制备方法包括如下步骤：
1)将550g硫酸钡粉体(500nm)150g氮化硼粉体(500nm)、5g石墨加入捏合机中，按质量比加入7.0g的硬脂酸，在100℃条件下，捏合15min；改性后的粉体在110℃条件下干燥1h，得干燥的改性微纳米无机填料；
2)将1000g酚醛树脂(2124#牌号，固含量为55％)、步骤1)所得改性微纳米无机填料、15g着色剂、15g抗氧剂和抗静电剂(抗氧剂和抗静电剂的质量比为1:1)加入到真空搅拌器中，在-0.8mpa、100r/min的条件下搅拌混合35min得混合物料，再加入10gnl固化剂，在100r/min的转速、10～20℃温度下搅拌混合5min，得到酚醛树脂的混合物料；
3)将所得混合物料输送到三辊研磨机中，在50r/min转速下，混合研磨5min，得无机矿粉改性酚醛树脂。
将本实施例所得改性酚醛树脂应用于制备台球产品：输送进入模具中，在20mpa的压力在30℃下保温2～5h后，固化成型得到台球制品。
实施例2
一种用作台球材料的无机矿粉改性酚醛树脂，其制备方法包括如下步骤：
1)将600g硫酸钡粉体(1000nm)、5g石墨和100g微纳米氮化硼粉体(1000nm)加入捏合机中，按质量比加入7.0g的硬脂酸，在100℃条件下，捏合15min；改性后的粉体在110℃条件下干燥1h，得干燥的改性微纳米无机填料；
2)将1000g酚醛树脂(2127#牌号，固含量为75％)、步骤1)所得改性微纳米无机填料、20g着色剂、15g抗氧剂和抗静电剂(抗氧剂和抗静电剂质量比为1:1)加入到真空搅拌器中，在-0.8mpa、200r/min的转速下搅拌混合40min得混合物料，再加入9gnl固化剂，在200r/min的转速、10℃左右的温度下搅拌混合40min，得到酚醛树脂的混合物料；
3)将所得混合物料输送到三辊研磨机中，在60r/min转速下，混合研磨8min，得无机矿粉改性酚醛树脂。
将本实施例所得改性酚醛树脂应用于制备台球产品：输送进入模具中，在15mpa的压力在80℃下保温3～5h后，固化成型得到台球制品。
实施例3
一种用作台球材料的无机矿粉改性酚醛树脂，其制备方法包括如下步骤：
1)将600g硫酸钡粉体(500nm)、100g微纳米氮化硼粉体(500nm)、5g石墨加入捏合机中，加入18g的硅烷偶联剂，在100℃条件下，捏合15min；改性后的粉体在110℃条件下干燥1h，得干燥的改性微纳米无机填料；
2)将1000g酚醛树脂(2130#牌号，固含量为80％)加入步骤1)所得改性微纳米无机填料、15g着色剂、15g抗氧剂和抗静电剂(抗氧剂和抗静电剂质量比为1:1)加入到真空搅拌器中，在-0.8mpa、150r/min的转速下搅拌混合30min得混合物料，再加入10gnl固化剂，在100r/min的转速10℃的温度下搅拌混合5min，得到酚醛树脂的混合物料；
3)将所得混合物料输送到三辊研磨机中，在50r/min转速下，混合研磨5min，得无机矿粉改性酚醛树脂。
将本实施例所得改性酚醛树脂应用于制备台球产品：输送进入模具中，在15mpa的压力在110℃下保温3～5h后，固化成型得到台球制品。
对比例1
一种用作台球材料的无机矿粉改性酚醛树脂，其制备方法包括如下步骤：
1)将600g硫酸钡粉体(500nm)、100g微纳米氮化硼粉体(500nm)、5g石墨加入捏合机中，加入18g硅烷偶联剂，在100℃条件下，捏合15min；改性后的粉体在110℃条件下干燥1h，得干燥的改性微纳米无机填料；
2)将1000g酚醛树脂(2130#牌号，固含量为80％)，拌混合5min后；加入步骤1)所得改性微纳米无机填料、15g着色剂、15g抗氧剂和抗静电剂(抗氧剂和抗静电剂质量比为1:1)加入到搅拌器中，在-0.8mpa真空、150r/min的转速下搅拌混合30min得混合物料，再加入10g六亚甲基四胺，在100r/min的转速和10℃的温度下搅拌混合5min，得到酚醛树脂的混合物料；
3)将所得混合物料输送到三辊研磨机中，在50r/min转速下，混合研磨5min，得无机矿粉改性酚醛树脂。
将本实施例所得改性酚醛树脂应用于制备台球产品：输送进入模具中，在15mpa的压力在170℃下保温1～3h后，固化成型得到台球制品。
对比例2
一种用作台球材料的无机矿粉改性酚醛树脂，其制备方法包括如下步骤：
1)将600g硫酸钡粉体(500nm)、100g微纳米氮化硼粉体(500nm)、5g石墨加入捏合机中，加入18g硅烷偶联剂，在100℃条件下，捏合15min；改性后的粉体在110℃条件下干燥1h，得干燥的改性微纳米无机填料；
2)将1000g酚醛树脂(2130#牌号，固含量为80％)，拌混合5min后；加入步骤1)所得改性微纳米无机填料、15g着色剂、15g抗氧剂和抗静电剂(抗氧剂和抗静电剂质量比为1:1)加入到搅拌器中，在150r/min的转速下搅拌混合30min得混合物料，再加入15gnl固化剂，在100r/min的转速和10℃的温度下搅拌混合5min，得到酚醛树脂的混合物料。
将本实施例所得改性酚醛树脂应用于制备台球产品：输送进入模具中，在15mpa的压力在110℃下保温3～5h后，固化成型得到台球制品。
对比例3
一种用作台球材料的无机矿粉改性酚醛树脂，其制备方法包括如下步骤：
1)将550g硫酸钡粉体(500nm)、150g氮化硼粉体(500nm)、5g石墨加入捏合机中，按质量比加入7.0g的硬脂酸，在100℃条件下，捏合15min；改性后的粉体在110℃条件下干燥1h，得干燥的改性微纳米无机填料；
2)将1000g酚醛树脂(2124#牌号，固含量为55％)、步骤1)所得改性微纳米无机填料、15g着色剂、15g抗氧剂和抗静电剂(抗氧剂和抗静电剂的质量比为1:1)加入到真空搅拌器中，在-0.8mpa、100r/min的条件下搅拌混合35min得混合物料，再加入10g对甲基苯磺酰氯，在100r/min的转速、10～20℃温度下搅拌混合5min，得到酚醛树脂的混合物料；
3)将所得混合物料输送到三辊研磨机中，在50r/min转速下，混合研磨5min，得无机矿粉改性酚醛树脂。
将本实施例所得改性酚醛树脂应用于制备台球产品：输送进入模具中，在20mpa的压力在30℃下保温2～5h后，得到台球制品。
对比例4
一种用作台球材料的无机矿粉改性酚醛树脂，其制备方法包括如下步骤：
1)将700g硫酸钡粉体(500nm)加入捏合机中，按质量比加入7.0g的硬脂酸，在100℃条件下，捏合15min；改性后的粉体在110℃条件下干燥1h，得干燥的改性微纳米无机填料；
2)将1000g酚醛树脂(2124#牌号，固含量为55％)、步骤1)所得改性微纳米无机填料、15g着色剂、15g抗氧剂和抗静电剂(抗氧剂和抗静电剂的质量比为1:1)加入到真空搅拌器中，在-0.8mpa、100r/min的条件下搅拌混合35min得混合物料，再加入10gnl固化剂，在100r/min的转速、10～20℃温度下搅拌混合5min，得到酚醛树脂的混合物料；
3)将所得混合物料输送到三辊研磨机中，在50r/min转速下，混合研磨5min，得无机矿粉改性酚醛树脂。
将本实施例所得改性酚醛树脂应用于制备台球产品：输送进入模具中，在20mpa的压力在80℃下保温2～5h后，得到台球制品。
表1实施例1～3和对比例所得改性酚醛树脂的性能测试结果
上述结果表明，本发明可有效改善酚醛树脂材料固化过程(尤其高温固化过程)中产生气体的问题，所得成型制品可表现出良好的力学性能、耐热性能和耐磨性能等优点，并具有显著的成本效益。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。