本发明涉及甲醛净化剂技术领域，具体涉及一种催化降解甲醛的微孔塑料的制备方法。
背景技术：
甲醛是挥发性有机污染物(vocs)中的主要污染物之一，尤其是在室内环境中广泛存在。甲醛对人体的危害取决于其浓度，在低浓度下刺激眼黏膜，浓度稍高时刺激上呼吸道，引起咳嗽、胸闷、头痛和恶心，浓度更高时引起鼻炎、咽炎、肺气肿、肺癌，甚至死亡。目前己经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，由甲醛引发的室内环境污染带来的健康问题已日益成为公众瞩目的新热点。
目前，常用的甲醛净化方法是将甲醛催化降解剂放入盒体内，而盒体本身不仅不能够催化降解甲醛，而且还向空气中释放甲醛，从而影响甲醛催化降解剂的效率。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种催化降解甲醛的微孔塑料的制备方法，该催化降解甲醛的微孔塑料能够对室内的甲醛进行吸附和催化降解。
为了实现上述目的，本发明提供一种催化降解甲醛的微孔塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将植物纤维在碱性溶液中浸泡5～24h，得到多孔植物纤维；
(2)将多孔植物纤维、负离子粉末和有机钛酸酯在溶剂中混合均匀后，超声15～30min，然后在80～120℃下密封反应3～6h，得到改性多孔植物纤维；
(3)将金属粉末和改性多孔植物纤维加入酚醛树脂中混合均匀，得到复合酚醛树脂，接着向复合酚醛树脂中加入固化剂和酸性溶液，然后倒入模具中，固化成型，即得到催化降解甲醛的微孔塑料。
通过上述技术方案，本发明采用碱性溶液对植物纤维进行浸泡，能够除去纤维中的果胶等物质，从而形成多孔植物纤维，将多孔植物纤维与负离子粉末和有机钛酸酯混合后超声，能够使负离子粉末与有机钛酸酯进入多孔纤维的孔隙中，然后进行封闭热反应，使有机钛酸酯分解生成纳米二氧化钛，即在植物纤维的孔隙内生成了具有催化性能的纳米二氧化钛，然后再采用酚醛树脂对多孔纤维的孔隙进行封闭，避免纳米二氧化钛在后续使用过程中发生掉落；此外本发明中在酚醛树脂中加入了牺牲模板金属粉末，最后采用酸性溶液对金属粉末进行刻蚀，在酚醛树脂中也生成了细孔，能够使气体进入多孔纤维内部，并进行催化降解反应。
本发明的催化降解甲醛的微孔塑料含有丰富的孔隙结构，比表面积高，能够吸附甲醛；且孔隙中的负离子粉末和纳米二氧化钛能够对甲醛进行分解，从而达到对甲醛的吸附分解作用，能够持久净化甲醛，避免二次污染，安全环保，且酚醛树脂树脂能够制成多种不同形状的零件或壳体，适用领域广，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种催化降解甲醛的微孔塑料，由如下重量份的物质制成：负离子粉末5～15重量份、植物纤维30～50重量份、碱性溶液50～80重量份、有机钛酸酯3～12重量份、酚醛树脂10～20重量份、金属粉末1～5重量份、酸性溶液3～12重量份、固化剂3～5重量份、溶剂10～50重量份。优选条件下，所述催化降解甲醛的微孔塑料，由如下重量份的物质制成：负离子粉末6～12重量份、植物纤维35～45重量份、碱性溶液60～75重量份、有机钛酸酯5～10重量份、酚醛树脂12～18重量份、金属粉末1～5重量份、酸性溶液3～12重量份、固化剂3～5重量份、溶剂10～50重量份。
本发明还提供一种所述催化降解甲醛的微孔塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将植物纤维在碱性溶液中浸泡5～24h，得到多孔植物纤维；
(2)将多孔植物纤维、负离子粉末和有机钛酸酯在溶剂中混合均匀后，超声15～30min，然后在80～120℃下密封反应3～6h，得到改性多孔植物纤维；
(3)将金属粉末和改性多孔植物纤维加入酚醛树脂中混合均匀，得到复合酚醛树脂，接着向复合酚醛树脂中加入固化剂和酸性溶液，然后倒入模具中，固化成型，即得到催化降解甲醛的微孔塑料。
负离子粉末一方面能够释放能量，为催化反应提供能量，另一方面，负离子粉末对人体还有保健效果，优选条件下，所述负离子粉末选自纳米托玛琳粉、电气石粉末、笼芯陶白碳粉、六环石粉、蛋白石粉、海鸥石粉、桂宝石粉和稀土元素类矿粉中的至少一种。进一步优选的，所述负离子粉末的粒径为200～800nm。
本发明中将植物纤维在碱性溶液中浸泡，能够除去植物纤维中的胶质，从而形成多孔植物纤维，本发明对植物纤维的种类没有特殊的要求，例如所述植物纤维选自秸秆纤维、苎麻纤维、大麻纤维、亚麻纤维、棉花纤维、竹纤维、剑麻纤维、椰子纤维、蕉麻纤维和黄麻纤维中的至少一种。
将多孔植物纤维与负离子粉末和有机钛酸酯混合后超声，能够使负离子粉末与有机钛酸酯进入多孔纤维的孔隙中，然后进行封闭热反应，使有机钛酸酯分解生成纳米二氧化钛，即在植物纤维的孔隙内生成了具有催化性能的纳米二氧化钛；优选条件下，所述有机钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯中的至少一种。
本发明中采用酚醛树脂对多孔纤维的孔隙进行封闭，避免纳米二氧化钛在后续使用过程中发生掉落；此外本发明中在酚醛树脂中加入了牺牲模板金属粉末，最后采用酸性溶液对金属粉末进行刻蚀，在酚醛树脂中也生成了细孔，能够使气体进入多孔纤维内部，并进行催化降解反应。优选条件下，所述金属粉末选自铁粉、铝粉、锌粉、镁粉和镍粉中的至少一种。为了降低二氧化钛催化剂的析出率，所述金属粉末的粒径小于所述负离子粉末的粒径，优选条件下，所述金属粉末的粒径为100～500nm。
进一步优选的，所述溶剂选自丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、石油醚、二甲基亚砜和水中的至少一种。
优选条件下，所述固化剂选自乙二胺、己二胺、甲基环已二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、2-甲基-2,4-戊二醇、1,16-十六烷二胺及1,18-1,14-十八烷二胺、二甲硫基甲苯二胺中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
一种催化降解甲醛的微孔塑料，由如下重量份的物质制成：电气石粉末5重量份(粒径为200nm)、笼芯陶白碳粉5重量份(粒径为200nm)、苎麻纤维40重量份、氢氧化钠溶液(2m)72重量份、钛酸四甲酯6重量份、酚醛树脂16重量份、铝粉3重量份(粒径为100nm)、盐酸溶液(3m)5重量份、1,15-十五烷二胺3重量份、n,n-二甲基甲酰胺50重量份。
(1)将苎麻纤维在氢氧化钠溶液(2m)中浸泡12h，得到多孔苎麻纤维；
(2)将多孔苎麻纤维、电气石粉末(粒径为200nm)、笼芯陶白碳粉(粒径为200nm)和钛酸四甲酯在n,n-二甲基甲酰胺中混合均匀后，超声30min，然后在120℃下密封反应4h，得到改性多孔苎麻纤维；
(3)将铝粉(粒径为100nm)和改性多孔苎麻纤维加入酚醛树脂中混合均匀，得到复合酚醛树脂，接着向复合酚醛树脂中加入1,15-十五烷二胺和盐酸溶液(3m)中搅拌反应3h，然后倒入模具中，固化成型，即得到催化降解甲醛的微孔塑料。
实施例2
一种催化降解甲醛的微孔塑料，由如下重量份的物质制成：电气石粉末10重量份(粒径为500nm)、海鸥石粉2重量份(粒径为500nm)、棉花纤维35重量份、氢氧化钠溶液(2m)75重量份、钛酸四异丁酯5重量份、酚醛树脂18重量份、镁粉1重量份(粒径为200nm)、盐酸溶液(3m)12重量份、2-甲基-1,5-戊二胺4重量份、水50重量份。
(1)将棉花纤维在氢氧化钠溶液(2m)中浸泡12h，得到多孔棉花纤维；
(2)将多孔棉花纤维、电气石粉末(粒径为500nm)、海鸥石粉(粒径为500nm)和钛酸四异丁酯在水中混合均匀后，超声30min，然后在100℃下密封反应5h，得到改性多孔棉花纤维；
(3)将镁粉(粒径为200nm)和改性多孔棉花纤维加入酚醛树脂中混合均匀，得到复合酚醛树脂，接着向复合酚醛树脂中加入2-甲基-1,5-戊二胺和盐酸溶液(3m)中搅拌反应3h，然后倒入模具中，固化成型，即得到催化降解甲醛的微孔塑料。
实施例3
一种催化降解甲醛的微孔塑料，由如下重量份的物质制成：电气石粉末6重量份(粒径为500nm)、黄麻纤维45重量份、氢氧化钠溶液(2m)60重量份、钛酸四正丁酯10重量份、酚醛树脂12重量份、铁粉5重量份(粒径为300nm)、盐酸溶液(3m)3重量份、甲基环已二胺5重量份、n-甲基吡咯烷酮50重量份。
(1)将黄麻纤维在氢氧化钠溶液(2m)中浸泡10h，得到多孔黄麻纤维；
(2)将多孔黄麻纤维、电气石粉末(粒径为500nm)和钛酸四正丁酯在n-甲基吡咯烷酮中混合均匀后，超声20min，然后在100℃下密封反应4h，得到改性多孔黄麻纤维；
(3)将铁粉(粒径为300nm)和改性多孔黄麻纤维加入酚醛树脂中混合均匀，得到复合酚醛树脂，接着向复合酚醛树脂中加入甲基环已二胺和盐酸溶液(3m)中搅拌反应3h，然后倒入模具中，固化成型，即得到催化降解甲醛的微孔塑料。
实施例4
一种催化降解甲醛的微孔塑料，由如下重量份的物质制成：托玛琳粉5重量份(粒径为600nm)、电气石粉末10重量份(粒径为600nm)、椰子纤维30重量份、氢氧化钠溶液(2m)80重量份、有机钛酸酯3重量份、酚醛树脂20重量份、铝粉1重量份(粒径为400nm)、盐酸溶液(3m)、乙二胺4重量份、乙醇10重量份。
(1)将椰子纤维在氢氧化钠溶液(2m)中浸泡5h，得到多孔椰子纤维；
(2)将多孔椰子纤维、托玛琳粉(粒径为600nm)、电气石粉末(粒径为600nm)和有机钛酸酯在乙醇中混合均匀后，超声15～30min，然后在120℃下密封反应3h，得到改性多孔椰子纤维；
(3)将铝粉(粒径为400nm)和改性多孔椰子纤维加入酚醛树脂中混合均匀，得到复合酚醛树脂，接着向复合酚醛树脂中加入乙二胺和盐酸溶液(3m)中搅拌反应3h，然后倒入模具中，固化成型，即得到催化降解甲醛的微孔塑料。
实施例5
一种催化降解甲醛的微孔塑料，由如下重量份的物质制成：笼芯陶白碳粉5重量份(粒径为800nm)、剑麻纤维50重量份、氢氧化钠溶液(2m)50重量份、钛酸四乙酯12重量份、酚醛树脂10重量份、锌粉5重量份(粒径为500nm)、盐酸溶液(3m)3重量份、乙二胺5重量份、水45重量份。
(1)将剑麻纤维在氢氧化钠溶液(2m)中浸泡24h，得到多孔剑麻纤维；
(2)将多孔剑麻纤维、笼芯陶白碳粉(粒径为800nm)和钛酸四乙酯在水中混合均匀后，超声15～30min，然后在80℃下密封反应6h，得到改性多孔剑麻纤维；
(3)将锌粉(粒径为500nm)和改性多孔剑麻纤维加入酚醛树脂中混合均匀，得到复合酚醛树脂，接着向复合酚醛树脂中加入乙二胺和盐酸溶液(3m)中搅拌反应3h，然后倒入模具中，固化成型，即得到催化降解甲醛的微孔塑料。
对比例1
一种催化降解甲醛的微孔塑料，由如下重量份的物质制成：电气石粉末5重量份(粒径为200nm)、笼芯陶白碳粉5重量份(粒径为200nm)、苎麻纤维40重量份、氢氧化钠溶液(2m)72重量份、钛酸四甲酯6重量份、酚醛树脂16重量份、1,15-十五烷二胺3重量份、n,n-二甲基甲酰胺50重量份。
(1)将苎麻纤维在氢氧化钠溶液(2m)中浸泡12h，得到多孔苎麻纤维；
(2)将多孔苎麻纤维、电气石粉末(粒径为200nm)、笼芯陶白碳粉(粒径为200nm)和钛酸四甲酯在n,n-二甲基甲酰胺中混合均匀后，超声30min，然后在120℃下密封反应4h，得到改性多孔苎麻纤维。
(3)将改性多孔苎麻纤维加入酚醛树脂中混合均匀，得到复合酚醛树脂，接着向复合酚醛树脂中加入1,15-十五烷二胺搅拌反应3h，然后倒入模具中，固化成型，即得到催化降解甲醛的微孔塑料。
对比例2
一种催化降解甲醛的微孔塑料，由如下重量份的物质制成：电气石粉末5重量份(粒径为200nm)、笼芯陶白碳粉5重量份(粒径为200nm)、苎麻纤维40重量份、钛酸四甲酯6重量份、酚醛树脂16重量份、铝粉3重量份(粒径为100nm)、盐酸溶液(3m)5重量份、1,15-十五烷二胺3重量份、n,n-二甲基甲酰胺50重量份。
(1)将苎麻纤维、电气石粉末(粒径为200nm)、笼芯陶白碳粉(粒径为200nm)和钛酸四甲酯在n,n-二甲基甲酰胺中混合均匀后，超声30min，然后在120℃下密封反应4h，得到改性多孔苎麻纤维；
(2)将铝粉(粒径为100nm)加入酚醛树脂中混合均匀，得到复合酚醛树脂，将催化降解甲醛的微孔塑料加入复合酚醛树脂中，搅拌15min后，取出改性多孔苎麻纤维，并在100℃下烘干；
(3)将铝粉(粒径为100nm)和改性多孔苎麻纤维加入酚醛树脂中混合均匀，得到复合酚醛树脂，接着向复合酚醛树脂中加入1,15-十五烷二胺和盐酸溶液(3m)中搅拌反应3h，然后倒入模具中，固化成型，即得到催化降解甲醛的微孔塑料。
实验测试：
本发明实施例1-5和对比例1-2中的催化降解甲醛的微孔塑料对甲醛的净化性能评价在φ20mm、长200mm直型聚四氟乙烯管反应器中进行，将催化降解甲醛的微孔塑料加入聚四氟乙烯管反应器中，接着将聚四氟乙烯管反应器抽真空至压力为-1.0kpa，然后向聚四氟乙烯管反应器中注入原料气至常压，测试不同时间下催化降解甲醛的微孔塑料对甲醛的净化率；原料气组成为：甲醛浓度60ppm，其余为空气。反应在25℃常压环境下进行，实验结果如表1所示。
表1：本发明的催化降解甲醛的微孔塑料的净化性能
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。