本发明涉及高分子材料制备
技术领域：
，具体涉及一种天冬氨酸-赖氨酸共聚物的合成方法、该共聚物的衍生物，所述天冬氨酸-赖氨酸共聚物和天冬氨酸-赖氨酸共聚物衍生物均可作为反渗透水处理工艺过程中的阻垢剂使用。
背景技术：
：随着全球经济与社会的发展，全球对于可利用的淡水资源需求日益增加，而反渗透作为一种高质高效的水处理工艺，其工程应用总量不断增加。在实际应用中随着原水被不断浓缩，其中的各种结垢离子浓度也不断升高，最终在膜片表面形成包含碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、二氧化硅等物质的污染层。为了缓解反渗透处理过程中的污染状况，需要投加阻垢剂来减缓这一趋势。现今，随着人们对环境友好的要求的不断提高，水处理药剂的绿色化已经成为其发展的主流。尤其以聚氨基酸类的阻垢剂，因为其阻垢效果较好，易于生物降解且原料绿色易得等优点，其成为近几年来的研究热点。中国专利cn104387585a公开了一种天冬氨酸-赖氨酸共聚物及其合成方法，该化合物是以天冬氨酸与赖氨酸为原料，在有机溶剂中，在催化剂的辅助下通过微波辐射合成的。该方法存在反应速度快的优点，但其在合成过程中需要使用大量挥发性有机溶剂且需要较复杂的特殊合成设备。另外，实验研究发现，天冬氨酸-赖氨酸共聚物对磷酸钙阻垢效果不佳，难以作为一种普适性的药剂。技术实现要素：鉴于上述天冬氨酸-赖氨酸共聚物的合成方法存在的问题，本发明提供一种天冬氨酸-赖氨酸共聚物阻垢剂的固相合成方法，解决了现有合成方法中需要大量挥发性有机溶剂且需要较复杂的特殊合成设备的问题。同时提供了一种天冬氨酸-赖氨酸共聚物衍生物及其制备方法，解决了共聚物阻垢范围较窄，难以同时对磷酸钙、碳酸钙和硫酸钙等具有高阻垢效果的问题。为了实现上述目的，本发明一种天冬氨酸-赖氨酸共聚物，采用以下步骤制备：（1）以天冬氨酸与赖氨酸为原料，将原料混合均匀，然后向原料中加入适量的催化剂，在150~200℃反应温度下反应2~5h，反应完成后，冷却，采用超纯水将反应产物溶解，离心后取上清液，其中，天冬氨酸与赖氨酸的质量之比为0.1~10:1；（2）将上清液加入到有机溶剂中，在ph=2~6的条件下，通过有机溶剂沉淀法将反应中间体沉淀分离；（3）在ph=9~12的条件下，将反应中间体加入到超纯水中，搅拌0.5~2h得到天冬氨酸-赖氨酸共聚物。进一步地，步骤（1）中的催化剂为85%磷酸溶液，催化剂与原料的质量比为0.1~0.5：1；优选地，天冬氨酸与赖氨酸的质量之比为0.1~9:1，催化剂与原料的质量比为0.15~0.4：1，反应温度为160~180℃，反应时间为3~4h。进一步地，步骤（2）中有机溶剂为甲醇或乙醇，步骤（3）中ph=10~11，搅拌时间为1~1.5h。本发明一种天冬氨酸-赖氨酸共聚物衍生物，结构式为式中：(x1+x2)/(x1+x2+y1+y2)的范围为0.1~1，y2/(y1+y2)的范围为0.1~1，r为氢、磷酸基团、柠檬酸根基团或氧丙基三甲基氯化铵基团。一种天冬氨酸-赖氨酸共聚物衍生物的制备方法，具体包括以下步骤：（a1）将所述天冬氨酸-赖氨酸共聚物和反应单体加入都超纯水中，配置天冬氨酸-赖氨酸共聚物溶液，反应单体与天冬氨酸-赖氨酸共聚物的物质的量比为0.1~10:1；（a2）将步骤（a1）所得混合溶液在25~80℃反应温度下恒温反应1~30h，然后在ph=2-6的条件下，通过有机溶剂沉淀法沉淀分离反应产物，即得所述天冬氨酸-赖氨酸共聚物衍生物，所述反应单体为磷酸盐、环氧丙基三甲基氯化铵和柠檬酸中的一种或多种，所述磷酸盐优选为三聚磷酸钠。进一步地，步骤（a1）中反应单体与天冬氨酸-赖氨酸共聚物的物质的量比为0.1~9:1。进一步地，步骤（a2）中反应时间为2~24h，反应温度为35~60℃，有机溶剂为甲醇或乙醇。进一步地，所述天冬氨酸-赖氨酸共聚物及其衍生物均可作为阻垢剂使用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）天冬氨酸-赖氨酸共聚物采用固相合成的方式，在较温和的反应条件下，合成天冬氨酸-赖氨酸共聚物，过程中无需大量挥发性有机溶剂和特殊合成设备，产物纯度高、性能稳定、阻垢效果优良；（2）通过对共聚物进行改性，将磷酸基团、柠檬酸根基团或氧丙基三甲基氯化铵基团接枝到共聚物赖氨酸单体游离的氨基上，通过多种阻垢基团之间的复配作用，提高了共聚物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢效果，使共聚物对磷酸钙低阻垢效果得到改善；（3）无论是共聚物还是衍生物均可以降解，对环境无影响。附图说明图1为碳酸钙晶体扫描电镜图。图2为加入pal后形成的碳酸钙晶体扫描电镜图。图3为加入pal/stp后形成的碳酸钙晶体扫描电镜图。图4为加入pal/ca后形成的碳酸钙晶体扫描电镜图。图5为加入pal/gta后形成的碳酸钙晶体扫描电镜图。具体实施方式下面通过具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。实施例1：天冬氨酸与赖氨酸按照质量比为7:3，取混合物原料共计10g，经蒸发重结晶法重结晶后，按照磷酸溶液与混合物质量比0.4：1的比例加入质量分数为85%的磷酸溶液，混合均匀后置于培养皿中，于马弗炉中在160℃加热4h。待中间体冷却后，取超纯水50ml溶解20min，然后将中间体溶液离心分离取上清液。将上清液ph值调整至4，于400ml甲醇中沉淀析出中间体。随后，将中间体在ph=11的条件下水解1h即得目标产物。经测试，产物在浓度为10mg•l-1时，于国标gb/t6632-2008的条件下，即在钙离子浓度为600mg•l-1（以碳酸钙计）、碳酸氢根离子浓度为1200mg•l-1（以碳酸钙计），80℃加热10小时的条件下阻垢率为57.4%。作为对比样的商业阻垢剂在同浓度下阻垢率为51.2%。实施例2：天冬氨酸与赖氨酸按照质量比为0.1:1，取混合物原料共计10g，经蒸发重结晶法重结晶后，按照磷酸溶液与混合物质量比0.1：1的比例加入质量分数为85%的磷酸溶液，混合均匀后置于培养皿中，于马弗炉中在150℃加热5h。待中间体冷却后，取超纯水50ml溶解20min，然后将中间体溶液离心分离取上清液。将上清液ph值调整至2，于400ml甲醇中沉淀析出中间体。随后，将中间体在ph=9的条件下水解1h即得目标产物。实施例3：天冬氨酸与赖氨酸按照质量比为10:1，取混合物原料共计10g，经蒸发重结晶法重结晶后，按照磷酸二氢钠与混合物质量比0.5：1的比例加入磷酸二氢钠，混合均匀后置于培养皿中，于马弗炉中在200℃加热2h。待中间体冷却后，取超纯水50ml溶解20min，然后将中间体溶液离心分离取上清液。将上清液ph值调整至6，于400ml乙醇中沉淀析出中间体。随后，将中间体在ph=12的条件下水解1h即得目标产物。实施例4：取实施例1制备天冬氨酸-赖氨酸共聚物0.86g，三聚磷酸钠3.65g溶于17.2ml超纯水中，搅拌均匀后于40℃反应12小时，将反应后溶液ph值调整至4，于400ml乙醇中沉淀分离，即得接枝磷酸基团的天冬氨酸-赖氨酸共聚物衍生物，记为pal/stp。实施例5：取实施例1制备天冬氨酸-赖氨酸共聚物0.8g，柠檬酸1.935g溶于16ml超纯水中，搅拌均匀后于60℃反应12小时，将反应后溶液ph值调整至4，于400ml乙醇中沉淀分离，即得接枝柠檬酸基团的天冬氨酸-赖氨酸共聚物衍生物，记为pal/ca。实施例6：取实施例1制备天冬氨酸-赖氨酸共聚物2g，环氧丙基三甲基氯化铵5g溶于40ml超纯水中，搅拌均匀后于80℃反应4小时，将反应后溶液ph值调整至4，于400ml乙醇中沉淀分离，即得接枝氧丙基三甲基氯化铵的天冬氨酸-赖氨酸共聚物衍生物，记为pal/gta。实施例7：取实施例2制备天冬氨酸-赖氨酸共聚物0.86g，三聚磷酸钠0.086g溶于17.2ml超纯水中，搅拌均匀后于25℃反应30小时，将反应后溶液ph值调整至6，于400ml乙醇中沉淀分离，即得接枝磷酸基团的天冬氨酸-赖氨酸共聚物衍生物。实施例8：取实施例2制备天冬氨酸-赖氨酸共聚物0.86g，三聚磷酸钠7.74g溶于17.2ml超纯水中，搅拌均匀后于35℃反应12小时，将反应后溶液ph值调整至2，于400ml甲醇中沉淀分离，即得接枝磷酸基团的天冬氨酸-赖氨酸共聚物衍生物。实施例9：取实施例1制备天冬氨酸-赖氨酸共聚物2g，环氧丙基三甲基氯化铵2g、三聚磷酸钠1.65g和柠檬酸1.935g溶于40ml超纯水中，搅拌均匀后于80℃反应4小时，将反应后溶液ph值调整至4，于400ml乙醇中沉淀分离，即得含有三种基团的天冬氨酸-赖氨酸共聚物衍生物。在添加量为5mg/l的条件下，分别测定实施例1、4、5和6制备的阻垢剂以及某商业阻垢剂对碳酸钙、磷酸钙和硫酸钙的阻垢率，具体如下表所示。同时通过测定硫酸钙晶体中加入实施例1、4、5和6制备的阻垢剂和没有添加阻垢剂的sem图。实验结果可以看出，制备的阻垢剂均为碳酸钙晶体的形成具有破坏作用。碳酸钙磷酸钙硫酸钙pal82.7%12.3%47.7%pal/stp91.6%23.5%65.2%pal/ca75.6%28.7%50.1%pal/gta54.1%34.8%48.2%商业阻垢剂80.7%————当前第1页12