本发明涉及橡胶制备领域，具体地，涉及一种高耐候性橡胶鞋及其制备方法。
背景技术：
橡胶是一种有弹性的聚合物。橡胶可以从一些植物的树汁中取得，也可以是人造的，两者皆有相当多的应用及产品，例如轮胎各种零件、垫圈、橡胶日用品、橡胶鞋等，遂成为重要经济作物。本发明的目的在于提供一种能克服已有产品不足的耐磨橡胶制品，属于无毒、无刺激的环保产品，具有高效、低浓度、稳定性好、耐磨性能、抗菌功能强，使用方便等特点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高耐候性橡胶鞋的制备方法，该高耐候性橡胶鞋的制备原料简单易得，且制得的橡胶鞋具有优异的耐磨、耐老化及抗菌性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高耐候性橡胶鞋的制备方法，包括：
先将四丙氟橡胶、聚碳酸酯树脂和硫化促进剂混合后进行第一密炼；
接着加入抗老剂、增塑剂和改性填料再进行第二密炼得到初产物；
最后将所述初产物挤出造粒、加工成型；
其中，所述四丙氟橡胶、聚碳酸酯树脂、硫化促进剂、抗老剂、增塑剂和改性填料按照100：25-35：2-6：1-5：2-6：5-10的重量配比进行混合制得。
本发明还提供了一种上述制备方法制得的高耐候性橡胶鞋。
通过上述技术方案，本发明中选择四丙氟橡胶、聚碳酸酯树脂在特定的组成配比下进行组合作为主体橡胶原料，先后进行第一、第二密炼；另外选择氧化硅、氧化钙、钠基膨润土、纳米氧化铟、沸石粉、炭黑和硅烷偶联剂混合制得改性填料添加到橡胶原料中进而使制得的橡胶组合物具有优异的耐磨、抗老化及抗菌性能，制得的橡胶鞋即具有优异的耐磨、抗老化及抗菌性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种高耐候性橡胶鞋的制备方法，其特征在于，包括：
先将四丙氟橡胶、聚碳酸酯树脂和硫化促进剂混合后进行第一密炼；
接着加入抗老剂、增塑剂和改性填料再进行第二密炼得到初产物；
最后将所述初产物挤出造粒、加工成型；
其中，所述四丙氟橡胶、聚碳酸酯树脂、硫化促进剂、抗老剂、增塑剂和改性填料按照100：25-35：2-6：1-5：2-6：5-10的重量配比进行混合制得。
上述技术方案中，所述第一、第二密炼的温度可以在宽的范围内选择，但是为了提高密炼效果，优选地，所述第一密炼的温度为120-135℃；所述第二密炼的温度为90-95℃。
上述技术方案中，所述改性填料的制备方法可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的橡胶的耐磨、抗老化及抗菌性能，优选地，所述改性抗菌填料由以下方法制得：
所述改性填料由以下方法制得：
将沸石粉、炭黑、硅烷偶联剂和水进行混合、加热搅拌制得混料m；
接着，向所述混料m1中加入氧化硅、氧化钙、钠基膨润土和纳米氧化铟后进行超声混合制得混料m2；
最后，将所述混料m2干燥、研磨即制得所述改性填料。
上述技术方案中，所述改性填料的制备中，各原料的用量比可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的橡胶耐磨、抗老化及抗菌性能，优选地，所述沸石粉、氧化硅、氧化钙、钠基膨润土、纳米氧化铟、炭黑和硅烷偶联剂的重量配比为100：10-20：5-12：2-4：0.5-1.1：10-15：11-15。
上述技术方案中，各原料的粒径大小均可以在宽的范围内选择，但是为了提高各组分之间的相互协同作用、提高制得的橡胶耐磨性能，优选地，所述沸石粉的粒径为300-500μm；所述氧化硅、氧化钙和纳米氧化铟的粒径各自独立为200-500nm。
上述制备方法中，所述加热搅拌的条件可以在宽的范围内控制，但是为了提高搅拌、混合的效果，优选地，所述加热搅拌的条件为搅拌温度为80-100℃，转速为2000-3000rpm，搅拌时间为4-12h。
上述制备方法中，所述加热搅拌的条件可以在宽的范围内控制，但是为了提高搅拌、混合的效果，优选地，所述超声混合的条件为：频率为20-60hz，时间为5-30min。
上述制备方法中，所述干燥的条件可以在宽的范围内控制，但是为了提高干燥的效果，优选地，所述干燥条件为：温度为60-80℃，时间为12-24h。
上述技术方案中，所各助剂的种类均可以在宽的范围呢选择，但是为了提高制得的橡胶的机械性能、耐磨性能，优选地，所述硫化促进剂为二硫化二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化双戊撑秋兰姆中的一种或多种；
所述抗老剂选自饱和十八碳酰胺或2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑；所述增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述制备方法制得的高耐候性橡胶鞋。
实施例1
将沸石粉(300μm)、炭黑、硅烷偶联剂和水进行混合、在80℃下转速为2000rpm、搅拌12h制得混料m1；
接着，向所述混料m1中加入氧化硅(200nm)、氧化钙(200nm)、钠基膨润土和纳米氧化铟(200nm)后在20hz下超声30min混合制得混料m2；
最后，将所述混料m2在60℃干燥24h后、研磨即制得所述改性填料；所述沸石粉、氧化硅、氧化钙、钠基膨润土、纳米氧化铟、炭黑和硅烷偶联剂的重量配比为100：10：5：2：0.5：10：11。
橡胶鞋的制备：
先将四丙氟橡胶、聚碳酸酯树脂和二硫化四甲基秋兰姆混合后在120℃进行第一密炼；
接着加入饱和十八碳酰胺、邻苯二甲酸二乙酯和改性填料再在90℃进行第二密炼得到初产物；
最后将所述初产物在165℃挤出造粒、加工成型制得橡胶鞋，记作a1；
其中，所述四丙氟橡胶、聚碳酸酯树脂、二硫化四甲基秋兰姆、饱和十八碳酰胺、邻苯二甲酸二乙酯和改性填料的重量配比100：25：2：1：2：5。
实施例2
将沸石粉(400μm)、炭黑、硅烷偶联剂和水进行混合、在90℃下转速为2500rpm、搅拌10h制得混料m1；
接着，向所述混料m1中加入氧化硅(300nm)、氧化钙(400nm)、钠基膨润土和纳米氧化铟(400nm)后在40hz下超声25min混合制得混料m2；
最后，将所述混料m2在70℃干燥20h后、研磨即制得所述改性填料；所述沸石粉、氧化硅、氧化钙、钠基膨润土、纳米氧化铟、炭黑和硅烷偶联剂的重量配比为100：15：8：3：0.8：12：13。
橡胶鞋的制备：
先将四丙氟橡胶、聚碳酸酯树脂和二硫化二苯并噻唑混合后在130℃进行第一密炼；
接着加入饱和十八碳酰胺、苯二甲酸二甲酯和改性填料再在90℃进行第二密炼得到初产物；
最后将所述初产物在165℃挤出造粒、加工成型制得橡胶鞋，记作a2；
其中，所述四丙氟橡胶、聚碳酸酯树脂、二硫化二苯并噻唑、饱和十八碳酰胺、苯二甲酸二甲酯和改性填料的重量配比100：25：2：1：2：5。
实施例3
将沸石粉(500μm)、炭黑、硅烷偶联剂和水进行混合、在100℃下转速为3000rpm、搅拌4h制得混料m1；
接着，向所述混料m1中加入氧化硅(500nm)、氧化钙(500nm)、钠基膨润土和纳米氧化铟(500nm)后在60hz下超声10min混合制得混料m2；
最后，将所述混料m2在80℃干燥12h后、研磨即制得所述改性填料；所述沸石粉、氧化硅、氧化钙、钠基膨润土、纳米氧化铟、炭黑和硅烷偶联剂的重量配比为100：20：12：4：1.1：15：15。
橡胶鞋的制备：
先将四丙氟橡胶、聚碳酸酯树脂和二硫化四丁基秋兰姆混合后在135℃进行第一密炼；
接着加入饱和十八碳酰胺、邻苯二甲酸二异癸酯和改性填料再在95℃进行第二密炼得到初产物；
最后将所述初产物在175℃挤出造粒、加工成型制得橡胶鞋，记作a3；
其中，所述四丙氟橡胶、聚碳酸酯树脂、二硫化四丁基秋兰姆、饱和十八碳酰胺、邻苯二甲酸二异癸酯和改性填料的重量配比为100：35：6：5：6：10。
实施例4
按照实施例1的方法制得耐磨橡胶鞋a4，不同的是改性填料制备中未加入氧化硅。
实施例5
按照实施例1的方法制得耐磨橡胶鞋a5，不同的是改性填料制备中未加入氧化钙。
实施例6
按照实施例1的方法制得耐磨橡胶鞋a6，不同的是改性填料制备中未加入钠基膨润土。
对比例1
按照实施例1的方法制得高耐候性橡胶鞋d1，不同的是未进行第二密炼，即在第一密炼时将所有原料全部加入。
检测例1
对制得的高耐候性橡胶鞋a1-a6和d1进行热空气老化试验，按照gb/t3512-2001标准测试，老化条件：175℃，96h。
并对老化前后的高耐候性橡胶鞋a1-a6和d1进行拉伸强度测试，测试方法按照gb/t528-1998标准。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。