本发明涉及抗光老化材料的制备，具体涉及一种超分子双客体共插层结构抗光老化材料的制备方法。
背景技术
光稳定剂是一类用以提高塑料抗光老化性能的功能助剂，其作用原理主要是通过吸收、转移紫外光能量、屏蔽阻隔紫外光或捕获自由基来实现抗光老化的目的。光稳定剂一般以物理混合的方式与塑料复合改性，并高度分散于塑料制品中以充分发挥光稳定剂的保护效果，降低塑料的光氧化降解，达到延长塑料使用寿命的目的。但大部分光稳定剂为有机物，分子量小，存在易挥发、易迁移、热稳定性差等缺点，限制了其应用范围。
水滑石(layereddoublehydroxides，简写为ldhs)是一类超分子层状结构化合物，金属氢氧化物层板带正电荷，层间阴离子带负电荷，层板和层间以弱化学键相连接组成。主体层板金属元素的组成、主体层板电荷密度和分布、层间客体阴离子种类和数量、主客体相互作用等都具有可调变的特性，因此可以利用该特性在ldh层间插入功能性阴离子，从而制备得到具有特殊性质的功能材料。
文献cuig-j,xux-y,liny-j,etal.synthesisanduvabsorptionpropertiesof5,5′-methylenedisalicylicacid-intercalatedzn-allayereddoublehydroxides[j].industrial&engineeringchemistryresearch,2009,49(2):448-453以znal-ldh为前驱体，采用离子交换法将5,5′-亚甲基水杨酸(mdsa)成功插层组装到znal-ldh层间，构筑超分子插层结构znal-mdsa-ldh紫外吸收材料，光老化测试结果表明，ldh的引入减缓了pp光老化速率。
文献lid-q,qianl-l,fengy-j,etal.co-intercalationofacidred337anduvabsorbentintolayereddoublehydroxides:enhancementofphotostablity[j].appliedmaterials&interfaces,2014,6:20603-20611通过共沉淀法将酸性红337(ar337)和紫外吸收剂(bp4)成功插层组装到znal-ldh层间，构筑超分子插层结构znal-ar337/bp4-ldh紫外吸收材料；提高了客体酸性红337(ar337)和紫外吸收剂(bp4)的光稳定性，同时znal-ar337/bp4-ldh具备了优异的紫外吸收性能。
虽然上述文献方法能够制备超分子插层结构材料，但这些制备方法在制备受阻胺光稳定剂插层ldh时存在诸多缺陷，比如需要较大的客体用量，一般超过理论量的3倍，导致反应后有60％以上的客体以废液的形式排放，回收困难，受阻胺光稳定剂的利用率不超过40％。且用上述方法制备受阻胺光稳定剂与其他客体共插层ldh抗光老化材料时不易控制插层量，往往导致只有一种客体进入层间。因此，急需一种制备受阻胺光稳定剂与其他客体共插层ldh抗光老化材料的新方法以精确控制层间客体的含量并实现受阻胺光稳定剂的充分利用，减少受阻胺光稳定剂的损失。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种超分子共插层结构抗光老化材料的制备方法，即受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂共插层ldh的抗光老化材料的制备方法。
本发明提供的制备方法是，先采用共沉淀法制备紫外吸收剂插层ldh(简称uvab-ldh)，然后利用受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂碱性的差异，借助强碱能够制备弱碱的原理，将受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂插层ldh反应，强碱性的受阻胺光稳定剂将替换ldh层间弱碱性的紫外吸收剂，得到受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂共插层ldh(简称hals/uvab-ldh)。该方法减少了价格昂贵的受阻胺光稳定剂的用量，极大地提高了受阻胺光稳定剂的利用率，降低了受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂共插层ldh的制备成本。
本发明所述的超分子插层结构抗光老化材料的制备方法，具体制备步骤如下：
a.称取m2+、m3+的硝酸盐或氯化盐溶于除二氧化碳的去离子水中配制成混合盐溶液，其中m2+与m3+的摩尔比为2-4，m3+的摩尔浓度为0.05-0.8mol/l。
根据上述混合盐溶液m2+、m3+的量，配制摩尔浓度为0.05-1mol/l的碱溶液，其中碱的摩尔量为混合盐溶液中m2+与m3+摩尔量之和的2-2.4倍，即noh-＝2-2.4(nm2++nm3+)；称取紫外吸收剂加入到上述碱溶液中形成混合溶液，其中紫外吸收剂与混合盐溶液中m3+摩尔量的比值为1-3；在氮气保护和搅拌下，将该混合溶液和上述混合盐溶液全部混合，反应生成沉淀，然后在60-110℃下晶化1-8小时，晶化结束后将沉淀离心洗涤3-6遍，得到紫外吸收剂插层ldh湿滤饼。
所述的m2+为mg2+、zn2+、ni2+、ca2+、fe2+、cu2+中的任意一种或两种，较好的是mg2+、zn2+中的一种，m3+为al3+、co3+、ti3+、fe3+、cr3+等三价金属阳离子中的一种或两种，较好的是al3+；
所述的碱为naoh、koh或氨水；所述的紫外吸收剂为对氨基苯甲酸钠、对-甲氧基肉桂酸钠、水杨酸钠、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠、香豆素-3-羧酸钠、肉桂酸钠、苯并三唑-4-羟基-苯磺酸钠、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸钠中的任意一种。
b.将步骤a得到的紫外吸收剂插层ldh湿滤饼用水配制成固含量为10-100g/l的浆液，再加入受阻胺光稳定剂，其中受阻胺光稳定剂的加入量为浆液中m3+摩尔量的0.3-1倍，然后在20-100℃下搅拌反应3-12小时，冷却、过滤产物并洗涤4-9遍，滤饼在60-100℃干燥12-24小时即得到hals/uvab-ldh，受阻胺光稳定剂的利用率大于90％。
所述的受阻胺光稳定剂为四甲基哌啶类化合物，其化学式如下式所示：
式中r1为h或ch3；r2为o-r3-coona、n-r3-coona、o-r3-so3na或n-r3-so3na，其中r3为[ch2]k[c6h4]m[c3n3h4]n，k为0-8之间的整数，m、n＝0或1。
图1是实施例1所制备的hals/uvab-ldh抗光老化材料的xrd谱图，表明其具有单一的晶相结构且受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂成功地组装到了ldh层间。
图2是实施例1所制备的hals/uvab-ldh抗光老化材料的ft-ir谱图，结果显示受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂成功地组装到了ldh层间。
图3是实施例1所制备的hals/uvab-ldh抗光老化材料对聚丙烯的光保护效果图，由图3可知hals/uvab-ldh显著提升了聚丙烯的抗光老化性能，对pp的光保护效果明显优于uvab-ldh和受阻胺光稳定剂插层ldh(简称hals-ldh)。
本发明的优点：本发明所提供的hals/uvab-ldh超分子结构抗光老化材料制备方法具有条件温和、操作简单、受阻胺光稳定剂用量少、层间受阻胺光稳定剂与紫外吸收剂摩尔比值易于调控、便于工业化生产的优点。
附图说明:
图1为实施例1制备的hals/uvab-ldh的xrd谱图。
图2为实施例1制备的受hals/uvab-ldh的ft-ir谱图。
图3为实施例1制备的hals/uvab-ldh对聚丙烯的光保护效果图。图中a为聚丙烯，图中b为hals-ldh/聚丙烯复合物，c为uvab-ldh/聚丙烯复合物，d为hals/uvab-ldh/聚丙烯复合物。
具体实施方式：
实施例1：
步骤a：称取1.5g(5.0mmol)mg(no3)2.6h2o和0.938g(2.5mmol)al(no3)3.9h2o溶于30ml除co2的去离子水中配成盐溶液。称取0.6gnaoh和0.825g(5.0mmol)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠溶于溶于30ml除二氧化碳的去离子水中配成混合溶液，在氮气保护和搅拌下，将混合溶液加入到上述配制的盐溶液中混合反应生成沉淀，生成的沉淀在95℃下晶化6小时，晶化结束生成的沉淀离心洗涤3遍，保留湿滤饼。
步骤b：将步骤a中保留的湿滤饼加120ml除二氧化碳的去离子水配制成浆液。称取1.18g(2.5mmol)2-(苯磺酸钠-4-氨基)-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氨基)-6-氨-1,3,5-三嗪加入到浆液中，然后将沉淀置于25℃水浴中搅拌反应6h，反应结束后将反应产物离心、洗涤6遍，将离心获得的产物置于100℃烘箱中干燥24h，得到超分子插层结构光稳定剂[mg0.66al0.34(oh)2](c14h11o6s)0.17(c18h25o3n6cls)0.17·0.6h2o，简写为hals/uvab-ldh。其中受阻胺光稳定剂(hals)的利用率为94％。
紫外光照射50分钟后，该hals/uvab-ldh使聚丙烯的光老化指数由0.287降低至0.033，优于相应的uvab-ldh(0.096)和hals-ldh(0.080)。
实施例2：
步骤a：称取2.25g(7.5mmol)mg(no3)2.6h2o和0.938g(2.5mmol)al(no3)3.9h2o溶于40ml除co2的去离子水中配成盐溶液。称取0.8gnaoh和0.8g(5.0mmol)水杨酸钠溶于30ml除二氧化碳的去离子水中配成碱溶液。在氮气保护和搅拌下，将碱溶液加入到上述盐溶液中反应生成沉淀，生成的沉淀在80℃下晶化7小时，晶化结束后将生成的沉淀离心洗涤4遍，保留湿滤饼。
步骤b：将步骤a中保留的湿滤饼加120ml除二氧化碳的去离子水配制成浆液。称取0.0593g(0.25mmol)1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基乙酸钠加入到浆液中，然后将沉淀置于30℃水浴中反应6h，反应结束后将反应产物离心、洗涤6遍，将离心获得的产物置于80℃烘箱中干燥22h，得到超分子插层结构光稳定剂[mg0.66al0.34(oh)2](c12h22o3n)0.11(c7h5o3)0.23·0.6h2o，简写为hals/uvab-ldh。其中受阻胺光稳定剂的利用率为97％。
紫外光照射50分钟后，该hals/uvab-ldh使聚丙烯的光老化指数由0.287降低至0.036，优于相应的uvab-ldh(0.098)和hals-ldh(0.083)。
实施例3：
步骤a：称取3g(10.0mmol)mg(no3)2.6h2o和0.938g(2.5mmol)al(no3)3.9h2o溶于45ml除co2的去离子水中配成盐溶液。称取1gnaoh和0.3978g(2.5mmol)对氨基苯甲酸钠溶于45ml除二氧化碳的去离子水和乙二醇的混合溶剂中形成混合溶液。在氮气保护和搅拌下，将混合溶液加入到上述盐溶液中混合反应生成沉淀，生成的沉淀在100℃下晶化5小时，晶化结束后将生成的沉淀离心洗涤6遍，保留湿滤饼。
步骤b：将步骤a保留的湿滤饼加120ml除二氧化碳的去离子水配制成浆液。称取0.0588g(0.25mmol)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺基丙酸钠加入到浆液中，然后将沉淀置于40℃水浴中反应5h，反应结束后将反应产物离心、洗涤6遍，将离心获得的产物置于90℃烘箱中干燥18h，得到超分子插层结构光稳定剂[mg0.66al0.34(oh)2](c12h22o2n2)0.23(c7h6no2)0.11·0.6h2o，简写为hals/uvab-ldh。其中受阻胺光稳定剂的利用率为98％。
紫外光照射50分钟后，该hals/uvab-ldh使聚丙烯的光老化指数由0.287降低至0.032，优于相应的uvab-ldh(0.086)和hals-ldh(0.081)。
实施例4：
步骤a：称取1.5g(5.0mmol)mg(no3)2.6h2o和0.938g(2.5mmol)al(no3)3.9h2o溶于30ml除二氧化碳的去离子水中配成盐溶液。称取0.6gnaoh和0.465g(2.5mmol)肉桂酸钾溶于35ml除二氧化碳的去离子水和乙二醇的混合溶剂中形成混合溶液。在氮气保护和搅拌下，将混合溶液加入到上述盐溶液中混合反应生成沉淀，生成的沉淀在95℃下晶化6小时，晶化结束后将生成的沉淀离心洗涤3遍，保留湿滤饼。
步骤b：将步骤a中保留的湿滤饼加120ml除二氧化碳的去离子水配制成浆液。称取0.0588g(0.25mmol)1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-胺基乙酸钠加入到浆液中，然后将沉淀置于50℃水浴中反应4h，反应结束后将反应产物离心、洗涤6遍，将离心获得的产物置于100℃烘箱中干燥20h，得到超分子插层结构光稳定剂[mg0.66al0.34(oh)2](c12h22o2n2)0.25(c10h9o3)0.09·0.6h2o，简写为hals/uvab-ldh。其中受阻胺光稳定剂的利用率为95％。
紫外光照射50分钟后，该hals/uvab-ldh使聚丙烯的光老化指数由0.287降低至0.029，优于相应的uvab-ldh(0.078)和hals-ldh(0.083)。
实施例5：
步骤a：称取2.25g(7.5mmol)mg(no3)2.6h2o和0.938g(2.5mmol)al(no3)3.9h2o溶于30ml除二氧化碳的去离子水中配成盐溶液。称取0.8g(20mmol)naoh和0.8258g(2.5mmol)苯基苯并咪唑磺酸钠溶于40ml除二氧化碳的去离子水中形成混合溶液。在氮气保护和搅拌下，将混合溶液加入到上述盐溶液中混合反应生成沉淀，生成的沉淀在65℃下晶化8小时，晶化结束后将生成的沉淀离心洗涤5遍，保留湿滤饼。
步骤c：将步骤a中保留的湿滤饼加120ml除二氧化碳的去离子水配制成浆液。称取0.0826g(0.25mmol)苯基苯并咪唑磺酸钠加入到浆液中，然后将沉淀置于60℃水浴中反应3h，反应结束后将反应产物离心、洗涤6遍，将离心获得的产物置于90℃烘箱中干燥24h，得到超分子插层结构光稳定剂[mg0.66al0.34(oh)2](c11h22o4ns)0.17(c13h9n2o3s)0.17·0.6h2o，简写为hals/uvab-ldh。其中受阻胺光稳定剂的利用率为96％。
紫外光照射50分钟后，该hals/uvab-ldh使聚丙烯的光老化指数由0.287降低至0.036，优于相应的uvab-ldh(0.086)和hals-ldh(0.082)。