MIP的制备方法、甲醛化学传感器及其制备方法与流程

本发明涉及化学传感器技术，特别涉及一种用于甲醛化学传感器的mip的制备方法、甲醛化学传感器及其制备方法。

背景技术

甲醛又称蚁醛，是一种挥发性有机化合物，甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感。大于0.08m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因。一般情况下，甲醛浓度在0.01～3.1mg/m³，即0.008～2ppm时造成头痛、头晕、失眠；0.06～0.07mg/m³，即0.05～0.06ppm时，儿童发生气喘病；0.12～1.2mg/m³，即0.1～1ppm时能致使肝功能，肺功能异常，免疫系统异常。室外空气中甲醛的来源主要为石油、煤、天然气等的燃烧，润滑油的氧化分解，汽车排放，大气光化学反应及其一些生产甲醛、脲醛树脂、化学纤维、染料、橡胶制品、塑料、墨水、喷漆、涂料等的工厂。室内的甲醛主要来源于一些建筑材料，家具，各种粘合剂涂料，合成织品等。比如各种人造板、地毯合成物、清洗剂及化妆品等。据某不完全统计，目前90％的新装修房甲醛超标。因此，准确地检测室内及周围环境甲醛的浓度对保护人民的健康具有十分重要的意义。

常用的甲醛检测的方法有变色法、催化燃烧法、gc/tsd、gc/fid、gc/npd、hplc/uv、以及电化学方法等。其中，变色法一般为甲醛检测管和检测试纸(或试液)。这种方法虽然价格低廉，但可靠性较差，并且灵敏度不高，一般不能用于ppb级的检测；且产品多为一次性，产品弊端较多，并且这种使用后即抛弃的做法还给社会环境带来潜在的二次污染。催化燃烧法则一般选择性较差，且灵敏度很低，无法做到超低浓度的检测，且性能不稳定。气相色谱法和液相色谱法则一般操作较复杂，仪器成本高，操作维修很麻烦。相比较而言，电化学检测方法则能克服上面的不足。

化学传感器为对各种化学物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪器。化学传感器用于化学测量，常用于生产流程分析和环境污染监测，在矿产资源的探测、气象观测和遥测、工业自动化、医学上远距离诊断和实时监测、农业上生鲜保存和鱼群探测、防盗、安全报警和节能等各方面都有重要的应用。

专利号为201110035727.x的中国发明专利公开了一种甲醛电化学传感器，为三电极电化学传感器，包括工作电极、参比电极和辅助电极，工作电极的制作方法包括：步骤一，将硫化铋纳米棒和磷酸缓冲溶液按照一定比例混合后，对混合液进行超声分散，得到硫化铋纳米棒分散液；步骤二，取步骤一中得到的硫化铋纳米棒分散液滴涂在空白玻碳电极表面，室温干燥后，得到待检验的修饰电极；步骤三，利用步骤二中得到的待检验的修饰电极来检测铁氰化钾溶液的伏安特性曲线，挑选出能够得到可逆的氧化还原峰的修饰电极作为三电极电化学传感器的工作电极。

专利号为201620241560.0的中国发明专利公开了一种具抗干扰的电化学甲醛传感器，包括外壳、第一催化层、电解质膜、第二催化层和储液膜，所述外壳设有内腔，所述储液膜、第二催化层、电解质膜和第一催化层于内腔自下而上依次紧密排列，所述第一催化层与外壳的上内壁之间具有扩散区；所述外壳内设有隔板，此隔板的上端与外壳的上内壁固定连接，所述隔板的下端依次穿过第一催化层和电解质膜后与第二催化层连接；所述隔板将扩散区分隔形成第一扩散区和第二扩散区；所述第一扩散区内设有过滤膜，所述外壳的顶板设有分别与第一扩散区和第二扩散区相通的第一进气口和第二进气口。

上述专利以及目前市场上的电化学甲醛传感器仍存在制备较繁杂、结构复杂以及成本较高的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备简单且结构简单的用于甲醛化学传感器的mip的制备方法、甲醛化学传感器及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种用于甲醛化学传感器的mip的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺按照(2-6)：(3-7)：(3-7)的摩尔比例混合，然后将混合后的混合物溶解于二甲基亚砜中，获得二甲基亚砜混合液；

(2)将甲醛作为模板加入所述二甲基亚砜混合液中，混合后于避光条件下静置10小时以上，所述甲醛与步骤(1)中二甲基亚砜混合液中的甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比例为1：(2-6)：(3-7)：(3-7)；

(3)将引发剂加入静止后的二甲基亚砜混合液中，并排除溶液中的气体，所述引发剂与步骤(2)中甲醛的摩尔比例为(0.008-0.012)：1；

(4)将催化剂加入步骤(3)获得的溶液中，于常温且密封的环境下进行聚合反应，生成固体产物；

(5)将生成的固体产物进行后处理，获得所述mip。

一种甲醛化学传感器的制备方法，于基材的表面上分别制作第一电极线路和第二电极线路，然后于第一电极线路和第二电极线路的交汇处设置绝缘胶，再于绝缘胶的表面上进行涂覆mip，所述mip采用上述的用于甲醛化学传感器的mip的制备方法制备而成。

一种甲醛化学传感器，包括基层、第一电极线路、第二电极线路、绝缘胶层和mip层，所述第一电极线路和第二电极线路分别设于所述基层上，所述第一电极线路和第二电极线路部分交汇且交汇处设有间隙，所述绝缘胶层设于所述第一电极线路和第二电极线路的交汇处，所述mip层涂覆于所述绝缘胶层上，所述mip层具有识别甲醛的结合位点，所述mip层采用上述的用于甲醛化学传感器的mip的制备方法制备而成。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的用于甲醛化学传感器的mip的制备方法中，采用甲基丙烯酸作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺共同作为交联剂，因使用了分子印迹技术，合成具有分子识别功能的聚合物mip，使得mip只会与甲醛发生特异性反应，这种反应与mip内部可填充甲醛的空穴数量相关联，在一定的浓度范围内，mip内被填充的空穴数量与周围甲醛浓度，有线性关系(随甲醛浓度增加，mip内被填充的空穴数量增加)。本发明利用这种线性特征，以及空洞数量与mip阻抗值的相关性，可以通过测量阻抗值的变化，判断与mip接触的甲醛浓度高低；

(2)本发明的甲醛化学传感器中，设计上述第一电极线路和第二电极线路部分交汇且交汇处设有间隙，此时，第一电极线路和第二电极线路并未连通；在此基础上，于其交汇处设上述绝缘胶层，绝缘胶层覆盖上述间隙，使得线路连通；同时，mip层涂覆于所述绝缘胶层上，由于mip层为绝缘体，且可作为电介质，该mip层形成一小型的电容；因而，在通电的情况下，绝缘胶层下的第一电极线路和第二电极线路可提供电子，形成电场；因为电容的电容值与电容中电介质的电容常数有关，在传感器工作的过程中，因mip层具有识别甲醛的结合位点，甲醛会与mip层结合，使得mip层的材料结构发生改变，介电常数也因此发生改变，因而改变电容值，在我们设计的电路当中，这种微小的改变将累积，然后被放大，因此造成阻抗的可测量改变。本发明可通过测量上述阻抗的改变及改变程度的大小，从而检测出甲醛；

(3)具有结构简单、制备方便、检测灵敏及成本低的优点。

附图说明

图1为本发明实施例的甲醛化学传感器中的基层、第一电极线路和第二电极线路的俯视图；

图2为本发明实施例的甲醛化学传感器的侧剖图；

图3为图1中a部位的放大图。

标号说明：

1、基层；2、第一电极线路；21、第一线路分支；3、第二电极线路；

31、第二线路分支；4、绝缘胶层；5、mip层；6、第一电极；7、第二电极；8、间隙。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明最关键的构思在于：设计上述用于甲醛化学传感器的mip的制备方法，以获得识别甲醛的结合位点的mip层；以及上述甲醛化学传感器的结构设计。

请参照图1-3，本发明的用于甲醛化学传感器的mip的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺按照(2-6)：(3-7)：(3-7)的摩尔比例混合，然后将混合后的混合物溶解于二甲基亚砜中，获得二甲基亚砜混合液；

(2)将甲醛作为模板加入所述二甲基亚砜混合液中，混合后于避光条件下静置10小时以上，所述甲醛与步骤(1)中二甲基亚砜混合液中的甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比例为1：(2-6)：(3-7)：(3-7)；

(3)将引发剂加入静止后的二甲基亚砜混合液中，并排除溶液中的气体，所述引发剂与步骤(2)中甲醛的摩尔比例为(0.008-0.012)：1；

(4)将催化剂加入步骤(3)获得的溶液中，于常温(即20-30℃)且密封的环境下进行聚合反应，生成固体产物；

(5)将生成的固体产物进行后处理，获得所述mip。

还涉及一种甲醛化学传感器的制备方法，于基材的表面上分别制作第一电极线路和第二电极线路，然后于第一电极线路和第二电极线路的交汇处设置绝缘胶，再于绝缘胶的表面上进行涂覆mip，所述mip采用上述的用于甲醛化学传感器的mip的制备方法制备而成。

同时，本发明提供一种化学传感器，包括基层1、第一电极线路2、第二电极线路3、绝缘胶层4和mip层5，所述第一电极线路2和第二电极线路3分别设于所述基层1上，所述第一电极线路2和第二电极线路部3分交汇且交汇处设有间隙8，所述绝缘胶层4设于所述第一电极线路2和第二电极线路3的交汇处，所述mip层5涂覆于所述绝缘胶层4上，所述mip层具有识别甲醛的结合位点，所述mip层采用权利要求1-7任意一项所述的用于甲醛化学传感器的mip的制备方法制备而成。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的用于甲醛化学传感器的mip的制备方法中，采用甲基丙烯酸作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺共同作为交联剂，因使用了分子印迹技术，合成具有分子识别功能的聚合物mip，使得mip只会与甲醛发生特异性反应，这种反应与mip内部可填充甲醛的空穴数量相关联，在一定的浓度范围内，mip内被填充的空穴数量与周围甲醛浓度，有线性关系(随甲醛浓度增加，mip内被填充的空穴数量增加)。本发明利用这种线性特征，以及空洞数量与mip阻抗值的相关性，可以通过测量阻抗值的变化，判断与mip接触的甲醛浓度高低；

(2)本发明的甲醛化学传感器中，设计上述第一电极线路和第二电极线路部分交汇且交汇处设有间隙，此时，第一电极线路和第二电极线路并未连通；在此基础上，于其交汇处设上述绝缘胶层，绝缘胶层覆盖上述间隙，使得线路连通；同时，mip层涂覆于所述绝缘胶层上，由于mip层为绝缘体，且可作为电介质，该mip层形成一小型的电容；因而，在通电的情况下，绝缘胶层下的第一电极线路和第二电极线路可提供电子，形成电场；因为电容的电容值与电容中电介质的电容常数有关，在传感器工作的过程中，因mip层具有识别甲醛的结合位点，甲醛会与mip层结合，使得mip层的材料结构发生改变，介电常数也因此发生改变，因而改变电容值，在我们设计的电路当中，这种微小的改变将累积，然后被放大，因此造成阻抗的可测量改变。本发明可通过测量上述阻抗的改变及改变程度的大小，从而检测出甲醛；

(3)具有结构简单、制备方便、检测灵敏及成本低的优点。

本发明的用于甲醛化学传感器的mip的制备方法中：

进一步的，步骤(3)中，采用通氮气的方式排除溶液中的气体，通氮气的时间为至少15min。

进一步的，所述引发剂为过硫酸铵，所述催化剂为四甲基乙二胺。

进一步的，步骤(4)中，聚合反应的时间为至少15-24h。

进一步的，步骤(5)中，所述后处理包括：采用甲醇对生成的固体产物进行冲洗，将冲洗后的固体产物进行粉碎，然后去除粉碎后的固体产物中的甲醛。

进一步的，作为一具体示例，采用冷凝回流的方法去除粉碎后的固体产物中的甲醛，冷凝回流的具体工艺为：采用甲醇与醋酸按质量比为1:1的比例混合后的混合液对粉碎后的固体产物进行冲洗，冲洗时间为至少30-48小时，然后采用甲醇对粉碎后的固体产物进行冲洗，冲洗时间为至少12-24小时，然后采用丙酮对粉碎后的固体产物进行冲洗，冲洗时间为至少6-12小时。

进一步的，所述后处理还包括：将步骤(5)中去除甲醛后的固体产物进行风干，然后依次进行粉碎以及滤网筛选，获得粒径为50um以下的mip。

本发明的甲醛化学传感器中：

进一步的，还包括第一电极6和第二电极7，所述第一电极6与第一电极线路2电连接，所述第二电极7与第二电极线路3电连接。

由上述描述可知，作为一具体的结构示例，设置上述第一电极和第二电极，可作为接入到阻抗检测电路的触点，进而对阻抗的改变进行测量。

进一步的，所述第一电极线路2包括至少两个的间隔设置的第一线路分支21，所述第二电极线路3包括至少两个的间隔设置的第二线路分支31，至少两个的第一线路分支21与至少两个的第二线路分支31之间依次交错设置，相邻两个的第一线路分支21和第二线路分支31之间设有所述间隙8。

由上述描述可知，作为一具体的结构示例，第一电极线路和第二电极线路通过上述多个间隔设置的第一线路分支和多个间隔设置的第二线路分支的依次交错设置，实现部分交汇，相邻两个的第一线路分支和第二线路分支之间的间隙即为交汇处的间隙。

进一步的，至少两个的第一线路分支21平行设置；至少两个的第二线路分支31平行设置。

由上述描述可知，作为一具体的结构示例，多个间隔设置的第一线路分支和多个间隔设置的第二线路分支均平行设置。

进一步的，至少两个的第一线路分支21形成栅格结构，至少两个的第二线路分支31形成栅格结构。

由上述描述可知，作为一具体的结构示例，多个间隔设置的第一线路分支和多个间隔设置的第二线路分支均为栅格结构。

请参照图1-3，本发明的实施例一为：

本实施例的甲醛化学传感器，包括基层1、第一电极线路2、第二电极线路3、绝缘胶层4、mip层5、第一电极6和第二电极7，第一电极线路2、第二电极线路3、第一电极6和第二电极7分别设于所述基层1上，第一电极6与第一电极线路2电连接，第二电极7与第二电极线路3电连接，第一电极线路2包括至少两个的平行设置的第一线路分支21，第二电极线路3包括至少两个的平行设置的第二线路分支31，至少两个的第一线路分支21与至少两个的第二线路分支31之间依次交错设置，从而多个第一线路分支21和第二线路分支31形成栅格结构；第一电极线路2和第二电极线路3通过上述交错设置进行部分交汇；相邻两个的第一线路分支21和第二线路分支31之间设有间隙8。绝缘胶层4设于多个交错设置的第一线路分支21和第二线路分支31的交汇处，mip层5涂覆于绝缘胶层4上，所述mip层具有识别甲醛的结合位点。

本实施例的甲醛化学传感器通过下述步骤制备获得：

先于基材的表面上分别制作第一电极线路和第二电极线路，然后于第一电极线路和第二电极线路的交汇处设置绝缘胶，再于绝缘胶的表面上进行涂覆mip；

所述mip的制备方法包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺按照2：3：3的摩尔比例混合，然后将混合后的混合物溶解于二甲基亚砜中，获得二甲基亚砜混合液；

(2)将甲醛作为模板加入所述二甲基亚砜混合液中，混合后于避光条件下静置10小时，所述甲醛与步骤(1)中二甲基亚砜混合液中的甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比例为1：2：3：3；

(3)将过硫酸铵引发剂加入静止后的二甲基亚砜混合液中，采用通氮气的方式排除溶液中的气体，通氮气的时间为15min，所述引发剂与步骤(2)中甲醛的摩尔比例为0.008：1；

(4)将四甲基乙二胺催化剂加入步骤(3)获得的溶液中，于常温且密封的环境下进行聚合反应，聚合反应的时间为至少15h，生成固体产物；

(5)采用甲醇对生成的固体产物进行冲洗，将冲洗后的固体产物进行粉碎，然后去除粉碎后的固体产物中的甲醛，采用冷凝回流的方法去除粉碎后的固体产物中的甲醛，冷凝回流的具体工艺为：采用甲醇与醋酸按质量比为1:1的比例混合后的混合液对粉碎后的固体产物进行冲洗，冲洗时间为至少30小时，然后采用甲醇对粉碎后的固体产物进行冲洗，冲洗时间为至少12小时，然后采用丙酮对粉碎后的固体产物进行冲洗，冲洗时间为至少6小时。将步骤(5)中去除甲醛后的固体产物进行自然风干，然后依次使用粉碎机进行粉碎以及使用滤网进行筛选，获得粒径为50um以下的所述mip。

本发明的实施例二为：

仅甲醛化学传感器的制备方法与实施例一不同，本实施例的甲醛化学传感器通过下述步骤制备获得：

先于基材的表面上分别制作第一电极线路和第二电极线路，然后于第一电极线路和第二电极线路的交汇处设置绝缘胶，再于绝缘胶的表面上进行涂覆mip；

所述mip的制备方法包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺按照6：7：7的摩尔比例混合，然后将混合后的混合物溶解于二甲基亚砜中，获得二甲基亚砜混合液；

(2)将甲醛作为模板加入所述二甲基亚砜混合液中，混合后于避光条件下静置12，所述甲醛与步骤(1)中二甲基亚砜混合液中的甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比例为1：6：7：7；

(3)将过硫酸铵引发剂加入静止后的二甲基亚砜混合液中，采用通氮气的方式排除溶液中的气体，通氮气的时间为至少30min，所述引发剂与步骤(2)中甲醛的摩尔比例为0.012：1；

(4)将四甲基乙二胺催化剂加入步骤(3)获得的溶液中，于常温且密封的环境下进行聚合反应，聚合反应的时间为至少24h，生成固体产物；

(5)采用甲醇对生成的固体产物进行冲洗，将冲洗后的固体产物进行粉碎，然后去除粉碎后的固体产物中的甲醛，采用冷凝回流的方法去除粉碎后的固体产物中的甲醛，冷凝回流的具体工艺为：采用甲醇与醋酸按质量比为1:1的比例混合后的混合液对粉碎后的固体产物进行冲洗，冲洗时间为48小时，然后采用甲醇对粉碎后的固体产物进行冲洗，冲洗时间为24小时，然后采用丙酮对粉碎后的固体产物进行冲洗，冲洗时间为12小时。将步骤(5)中去除甲醛后的固体产物进行自然风干，然后依次使用粉碎机进行粉碎以及使用滤网进行筛选，获得粒径为50um以下的所述mip。

本发明的实施例三为：

仅甲醛化学传感器的制备方法与实施例一不同，本实施例的甲醛化学传感器通过下述步骤制备获得：

先于基材的表面上分别制作第一电极线路和第二电极线路，然后于第一电极线路和第二电极线路的交汇处设置绝缘胶，再于绝缘胶的表面上进行涂覆mip；

所述mip的制备方法包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺按照4：5：5的摩尔比例混合，然后将混合后的混合物溶解于二甲基亚砜中，获得二甲基亚砜混合液；

(2)将甲醛作为模板加入所述二甲基亚砜混合液中，混合后于避光条件下静置10小时以上，所述甲醛与步骤(1)中二甲基亚砜混合液中的甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比例为1：4：5：5；

(3)将过硫酸铵引发剂加入静止后的二甲基亚砜混合液中，采用通氮气的方式排除溶液中的气体，通氮气的时间为40min，所述引发剂与步骤(2)中甲醛的摩尔比例为0.01：1；

(4)将四甲基乙二胺催化剂加入步骤(3)获得的溶液中，于常温且密封的环境下进行聚合反应，聚合反应的时间为20h，生成固体产物；

(5)采用甲醇对生成的固体产物进行冲洗，将冲洗后的固体产物进行粉碎，然后去除粉碎后的固体产物中的甲醛，采用冷凝回流的方法去除粉碎后的固体产物中的甲醛，冷凝回流的具体工艺为：采用甲醇与醋酸按质量比为1:1的比例混合后的混合液对粉碎后的固体产物进行冲洗，冲洗时间为至少40小时，然后采用甲醇对粉碎后的固体产物进行冲洗，冲洗时间为至少20小时，然后采用丙酮对粉碎后的固体产物进行冲洗，冲洗时间为至少8小时。将步骤(5)中去除甲醛后的固体产物进行自然风干，然后依次使用粉碎机进行粉碎以及使用滤网进行筛选，获得粒径为50um以下的所述mip。

综上所述，本发明提供的用于甲醛化学传感器的mip的制备方法、甲醛化学传感器及其制备方法具有结构简单、制备方便、检测灵敏及成本低的优点。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。