本发明涉及有机化学技术领域，特别是涉及一种炔基壬三醇类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
三醇类化合物广泛存在于红藻、人参等天然产物中，由于其在农药、医药等方面有着广范的应用且具有一定的生物活性，而受到大家的广泛关注。如：
美国专利申请(申请号：us13805436)公开了一种“5α-雄甾烷(烷基)-3β，5,6β-三醇在制备神经保护药物中的用途”，该化合物对脑缺血，脊髓缺血或缺氧引起的神经元损伤具有显着的保护作用，在其有效剂量范围内无明显的毒性反应。可以提高神经元的存活率，为治疗神经元疾病提供了一种新型药物。
2008年wwang等人从三七中提取了一类三醇类产物(wangw,wangh,rayburner,etal.br.j.cancer,2008,98(4):792-802.)，并对该产物对多种癌细胞的细胞毒性进行了一定的研究。
2001年rimchatter等人从红藻的有机提取物中分离出出一种新型二萜烯基三醇(chatterr,othmanrb,rabhis,etal.mar.drugs,2011,9(7):1293-1306.)，并对其抗炎作用进行了一定的评价，通过实验发现双萜烯醇(neorogioltriol)除了镇痛活性还在体内体外具有一定的抗炎活性。
但是，对于含有炔基的三醇类化合物及其生物活性未见文献报道。因此，针对现有技术中的存在问题，亟需提供一种含有炔基三醇类化合物及其制备方法和用途以解决现有技术中的不足之处显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种炔基壬三醇类化合物。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种炔基壬三醇类化合物，其化学名称为syn-1,9-二取代芳基-1,8-二炔基-3,5,7-壬三醇，其结构通式为：
通式(i)中，x＝ch3或f；r＝ch3或ph。
该类化合物具有价格低廉、原材料容易得到、活性高的特点。
优选的，当x＝ch3，r＝ch3；其化学名称为syn-3-甲基-1,9-二(4-甲基苯)-1,8-二炔基-3,5,7-壬三醇，其结构通式为：
另一优选的，当x＝f，r＝ph；其化学名称为syn-3-苯基-1,9-二(4-氟苯)-1,8-二炔基-3,5,7-壬三醇，其结构通式为：
发明的目的之二在于提供一种炔基壬三醇类化合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种炔基壬三醇类化合物的制备方法，其化学名称为syn-1,9-二取代芳基-1,8-二炔基-3,5,7-壬三醇，其结构通式为：
通式(i)中，x＝ch3或f；r＝ch3或ph；该方法包括以下步骤：
步骤一：在低温干燥氮气条件下，由通式(ii)的4-取代苯基溴化镁与乙酸乙烯酯/苯甲酸乙烯酯在有机溶剂中进行反应，反应温度为-40℃～0℃，获得具有通式(iii)化合物的反应混合物；
由此，所述方法具有操作简单、反应条件温和、产率高的特点。还具有前期反应迅速、后继处理简单方便优点。
优选的，所述步骤一的反应是在惰性气体(例如氮气)的氛围下进行的。
优选的，所述步骤一的反应温度为-20℃～0℃,反应时间为8h～20h。步骤一中为放热反应，将反应置于低温的环境中，可以降低反应体系的温度，使反应温和进行，防止副反应发生。
更优选的，所述步骤一的反应温度为-20℃～-15℃,反应时间为10h～12h。
优选的，所述步骤二的分离和提纯包括以下步骤：
a)萃取：首先淬灭，萃取反应混合物并且合并有机层；
b)洗涤：将合并的有机层进行洗涤；
c)干燥：将洗涤后的产物进行干燥；
d)提纯：将干燥后的产物通过柱层析法进一步提纯。
优选的，所述步骤a)淬灭使用饱和的氯化铵溶液。
优选的，所述萃取采用乙酸乙酯溶液进行一次或多次萃取。
优选的，所述步骤b)洗涤使用饱和食盐水，进行一次或多次洗涤。
优选的，步骤一中通式(ii)的4-取代苯基溴化镁与乙酸异丙烯酯/乙酸乙烯酯的摩尔比是1:1。
优选的，步骤一中所述有机溶剂为四氢呋喃。
优选的，所述步骤c)采用无水na2so4干燥。
本发明的目的之三在于提供一种炔基壬三醇类化合物的用途。其化学名称为syn-1,9-二取代芳基-1,8-二炔基-3,5,7-壬三醇，其结构通式为：
通式(i)中，x＝ch3或f；r＝ch3或ph。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
其化学名称为syn-1,9-二取代芳基-1,8-二炔基-3,5,7-壬三醇用作防治农作物细菌性病害的杀菌剂。实验表明，该化合物具有良好的杀菌活性，特别是对于农作物细菌。
优选的，该化合物用作抑制小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌、水稻纹枯病菌或稻瘟病菌。
本发明的有益效果：
本发明的一种炔基壬三醇类化合物及其制备方法和用途。其化学名称为syn-1,9-二取代芳基-1,8-二炔基-3,5,7-壬三醇，其结构通式为：
本发明具有以下特点：
1、本发明的具有通式(i)的syn-1,9-二取代芳基-1,8-二炔基-3,5,7-壬三醇类化合物为一种全新的化合物，具有价格低廉、原材料容易得到、活性高的特点；
2、本发明的制备方法具有合成材料廉价易得、操作简单、反应条件温和、产率高的特点。
3、本发明的制备方法具有前期反应迅速、后继处理简单方便优点。
4、本发明的制备方法，步骤一中为放热反应，将反应置于低温的环境中，可以降低反应体系的温度，使反应温和进行，防止副反应发生。
5、本发明的化合物具有良好的杀菌活性，特别是对于农作物细菌。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为实施例1制备得到的syn-3-甲基-1,9-二(4-甲基苯)-1,8-二炔基-3,5,7-壬三醇1h核磁共振图谱；
图2为实施例1制备得到的syn-3-甲基-1,9-二(4-甲基苯)-1,8-二炔基-3,5,7-壬三醇13c核磁共振图谱；
图3为实施例2制备得到的syn-3-苯基-1,9-二(4-氟苯)-1,8-二炔基-3,5,7-壬三醇1h核磁共振图谱；
图4为实施例2制备得到的syn-3-苯基-1,9-二(4-氟苯)-1,8-二炔基-3,5,7-壬三醇13c核磁共振图谱。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
主要仪器：超导核磁共振波谱仪av500mhz德国布鲁克公司；wrs-1b数字熔点仪(温度计未经校正)。
主要试剂：均为市售试剂，且未经预处理。
实施例1：
syn-3-甲基-1,9-二(4-甲基苯)-1,8-二炔基-3,5,7-壬三醇。
在n2保护条件下，将新制备的4-甲基苯乙炔溴化镁(0.05mol,80mlthf)置于250ml的三口烧瓶中，将烧瓶置于-15℃下，搅拌5min，于恒压滴液漏斗向格氏试剂中滴加4.305g(0.05mol)乙酸乙烯酯与40ml新蒸thf的混合物。反应放热，低温以减少副反应的发生。维持搅拌，反应约8h。反应完全后，加入饱和的nh4cl溶液淬灭反应，使产物水解。用乙酸乙酯(40ml×3)，合并有机层，用饱和nacl(100ml×3)洗涤，然后用无水na2so4干燥有机相，过滤，减压脱溶后用洗脱剂石油醚:乙酸乙酯(8:1)经柱层析得到白色固体。
熔点(mp):106.1-112.4℃。
1hnmr(图1)(500mhz,chloroform-d)δ7.30(td,j＝8.2,3.0hz,4h),7.10–7.01(m,4h),4.93(s,1h),4.70(d,j＝13.1hz,1h),4.27–4.04(m,2h),3.84(s,1h),2.32(d,j＝3.6hz,6h),2.20–1.87(m,4h),1.63(d,j＝40.9hz,3h).13cnmr(图2)(126mhz,chloroform-d)δ138.45,131.53,128.91,119.47,119.11,92.15,88.89,85.10,83.80,67.71,66.77,60.88,48.36,43.24,29.66,21.35.
实施例2：
syn-3-苯基-1,9-二(4-氟苯)-1,8-二炔基-3,5,7-壬三醇。
在n2保护条件下，将新制备的4-氟苯乙炔溴化镁(0.05mol,80mlthf)置于250ml的三口烧瓶中，将烧瓶置于-15℃下，搅拌5min，于恒压滴液漏斗向格氏试剂中滴加5.006g(0.05mol)乙酸异丙烯酯与40ml新蒸thf的混合物。反应放热，低温以减少副反应的发生。维持搅拌，反应约8h。反应完全后，加入饱和的nh4cl溶液淬灭反应，使产物水解。用乙酸乙酯(40ml×3)，合并有机层，用饱和nacl(100ml×3)洗涤，然后用无水na2so4干燥有机相，过滤，减压脱溶后用洗脱剂石油醚:乙酸乙酯(8:1)经柱层析得到白色固体。
熔点(mp):107.6-111.9℃。
1hnmr(图3)(500mhz,chloroform-d)δ7.68(dd,j＝16.7,7.7hz,2h),7.45–7.20(m,7h),6.97(dt,j＝14.9,8.5hz,4h),4.82(d,j＝3.9hz,1h),4.37(t,j＝9.4hz,1h),3.92(s,1h),3.77–3.17(m,2h),2.51–2.45(m,1h),2.19–1.76(m,4h).13cnmr(图4)(126mhz,cdcl3)δ163.65,163.48,161.66,161.49,143.76,133.67,133.65,133.60,133.52,128.42,128.37,127.72,125.27,118.43,118.40,118.13,118.10,115.70,115.67,115.52,115.50,115.33，91.58，88.79，84.45，84.19，72.88，67.13，61.31，50.33，42.
实施例3：
通过实验证明本发明的炔基壬三醇类化合物对农作物的病害具有良好的杀菌活性。
采用离体法，对syn-3-甲基-1，9-二(4-甲基苯)-1，8-二炔基-3，5，7-壬三醇；syn-3-苯基-1，9-二(4-氟苯)-，8-二炔基-3，5，7-壬三醇，进行了杀菌活性测试。
以小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌、水稻纹枯病菌和稻瘟病菌作为杀菌活性测试的供试材料。药品浓度为50μg/ml。杀菌活性测试结果见表一。从表一可知，目标化合物对供试病菌具有良好的抑制活性。其中，化合物syn-3-甲基-1，9-二(4-甲基苯)-1，8-二炔基-3，5，7-壬三醇对油菜菌核病菌的抑制率达75.0％，对小麦赤霉病菌的抑制率达71.9％，syn-3-苯基-1，9-二(4-氟苯)-，8-二炔基-3，5，7-壬三醇对油菜菌核病菌的抑制率达75.0％，对小麦赤霉病菌的抑制率达78.1％，对水稻稻瘟病菌的抑制率达81.8％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。