本发明涉及一种改性sbs橡胶材料，特别涉及一种端环氧基聚硫橡胶用作阴离子聚合物sbs的偶合剂制备端环氧基聚硫橡胶改性丁苯嵌段共聚物的方法，还涉及端环氧基聚硫橡胶改性丁苯嵌段共聚物作为改性沥青添加剂使用，属于改性sbs橡胶技术领域。
背景技术：
传统的苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(sbs)有线型和星型结构，线型结构的有中国石油化工总公司巴陵石化公司合成橡胶事业部生产的sbs(yh-791h)等；星型结构的聚合物所用的偶合剂有四氯化硅、烷氧基硅烷等作为活性锂聚合物的偶合剂，如型号有sbs(yh-815)等。这类苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物属于非极性化的，主要用作鞋材料和沥青改性剂等。如sbsyh-815所用的偶合剂为四氯化硅等。但这种用低分子极性物质来改性的聚合物与沥青混合后出现离析分相等弱点。sbs改性沥青原理：基质沥青中软沥青质进入改性剂网格中，使得改性剂分子链间距增大，一方面起到增塑作用使改性剂的力学性质得到改善，另一方面由于改性剂吸收了基质沥青组分而溶胀，在界面上高分子的舒展程度更大一些。改性剂在沥青中溶胀程度越大，表明沥青与改性剂的亲合性越好，被溶胀的改性剂微粒表面必然会较多地吸收沥青中与改性剂有良好亲合力的组分，在其表面形成表面吸附层。通用型非极性化的苯乙烯-共轭二烯嵌段聚合物与沥青的相容稳定性不佳，由于改性沥青内部有较强的分子热运动，导致聚合物的微小颗粒与基质沥青的相容性变差，使sbs聚合物与沥青之间有离析现象发生；在sbs改性沥青制备中，sbs被加入热沥青中后，端基转化并流动，中基吸收沥青中的软沥青质，形成海绵状的材料；在静态情况下可能导致缔合的沥青会移动到混合沥青的底部，从而导致离析现象的产生。如在(“sbs改性沥青储存稳定性”，抚顺石油学院学报，vol.23，no.2，2004年)中介绍了sbs制备改性沥青的研究，通过在140、163和180℃三个温度下的离析试验，考察了改性沥青的储存稳定性。通过在不同温度下的48h离析试验，发现沥青在低温时的储存稳定性优于高温时的储存稳定性。在(“苯乙烯丁二烯嵌段共聚物改性沥青热储存稳定性”，同济大学学报，vol.30，no.9，2002年)研究了苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(sbs)改性沥青热储存稳定性,发现即使满足离析试验要求的改性沥青在热储存过程中也会发生性能下降的现象，反应性sbs改性沥青具有sbs、沥青两相连续的空间网络结构。中国专利(cn105348547a)公开了一种阴离子型sbs乳液及其制备方法与应用，是由以下重量份数的原料制成由以下重量份数的原料制成，sbs#25～60份、阴离子型复合乳化剂2～10份、增稠剂0.04～4份、稳定剂0.4～4份、水26～70份，这种sbs乳液主要用作沥青的防水改性材料，如用作路面基层打底用料。
传统分子链末端为硫醇的聚硫橡胶是一种橡胶，聚硫橡胶硫化后具有低温柔顺性、耐溶剂性、应力松弛及耐候、耐老化性好等优点，主要用于制造输油胶管、汽车油箱、密封垫、机场跑道和建筑物的变形收缩缝、印刷胶辊、密封圈、密封粘合剂等。是由二卤代烷与碱金属或碱土金属的多硫化物缩聚而得的合成橡胶。液态聚硫橡胶依据分子链末端硫醇与金属氧化物缩合或与环氧基的低聚物开环交联而固化成型，但液体聚硫橡胶不能用作阴离子聚合活性锂的偶合剂。至目前，环氧化聚硫橡胶用作阴离子聚合物sbs分子链中端改性技术的文献还没有见报到。
技术实现要素：
针对现有的低分子化合物用来改性阴离子sbs聚合物存在的不足，本发明第一个目的在于提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性丁苯嵌段共聚物，该聚合物保留丁苯嵌段聚合物的原有的机械性能，且赋予了聚硫橡胶低温柔顺性、耐候和耐老化性，同时提高了丁苯嵌段聚合物的极性，使其增塑作用得到明显改善，亲合性和亲合力加强，降低其与沥青的离析现象。
本发明第二目的在于提供一种步骤简单、低成本制备所述端环氧基聚硫橡胶改性丁苯嵌段共聚物的方法。
本发明第三目的在于提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性丁苯嵌段共聚物作为沥青改性剂的应用，该改性丁苯嵌段共聚物在保留丁苯嵌段共聚物原有力学性能的同时，通过聚硫橡胶引入了低温柔顺性、耐候和耐老化性，同时提高了丁苯嵌段聚合物的极性，增塑作用得到明显改善，亲合性和亲合力加强，降低其与沥青的离析现象。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性sbs，其具有式1结构：
其中，
a为3～28；
b为1～4；
r为终止剂残基；
r1为丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚链段；
r2为c1～c10的烷链或烷氧醚链。
优选的方案，r1的数均分子量为3×104～8×104。较优选为4×104～6×104。
优选的方案，r1中丁二烯与苯乙烯的嵌段比(质量比)＝(20～40)/(80～60)。进一步优选为(22～38)/(78～62)。
优选的方案，r为氢或烷基(烷基为短链烷基，一般小于c5)。
优选的方案，端环氧基聚硫橡胶改性sbs的数均分子量为8×104～18×104，熔融指数0.01～8.0g/10min。
本发明还提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性sbs的制备方法，该方法是通过阴离子聚合得到含活性端基锂的丁苯嵌段共聚物溶胶，所述丁苯嵌段共聚物溶胶采用端环氧基聚硫橡胶偶合，即得。
优选的方案，所述端环氧基聚硫橡胶具有式2结构：
其中，
a为3～28；
b为1～4；
r2为c1～c10的烷链或烷氧醚链。
优选的方案，丁苯嵌段共聚物溶胶中活性锂与端环氧基聚硫橡胶的环氧基的摩尔比为1:1～1.5。
优选的方案，偶合过程中，反应温度为50～70℃，时间为30～35min。
本发明的端环氧基聚硫橡胶改性sbs制备过程中，偶合反应完成后，采用水或醇类终止反应。
本发明还提供一种端环氧基聚硫橡胶改性sbs的应用，其作为沥青改性剂的应用。
本发明的改性沥青配方本领域常规的。优选的沥青配方包括以下质量份组分：70#沥青基料200份，端环氧基聚硫橡胶改性sbs10～20份，橡胶油25～35份，滑石粉25～35份，钙粉25～35份，抗氧剂10760.5～1.5份。更优选的沥青配方如70#沥青200份，端环氧基聚硫橡胶改性sbs14份，橡胶油(nap-10)30份，滑石粉30份，钙粉30份，抗氧剂10760.7份。
本发明的改性沥青制备方法，将沥青配方原料及改性剂等置于电炉上加热180～210℃，在80～150r/min搅拌速率下，搅拌90min后，冷却至室温。
本发明的端环氧基聚硫橡胶改性sbs的制备方法，通过现有的常规方法合成sbs。先将苯乙烯用丁基锂引发聚合，再加入丁二烯进行共聚制成二嵌段的含末端活性锂的丁苯嵌段共聚合物，最后再用端环氧基的液体聚硫橡胶对活性聚合物进行偶合反应，即得。在聚合过程中可以采用正丁基锂引发剂引发聚合。采用活化剂thf来提高单体的聚合活性，thf在溶剂中的浓度为20～100mg/kg；丁基锂引发苯乙烯的温度为40～60℃，时间为20～25min；二段丁二烯的聚合温度为40～90℃,时间为20～25min。
本发明的端环氧基聚硫橡胶的制备方法，预先将聚硫橡胶与烷基锂试剂反应，将聚硫橡胶中的硫醇基转化为硫锂键，得硫锂聚合物；随后将硫锂聚合物与卤代环氧有机原料进行封端反应，即得。
本发明的聚硫橡胶具有式3结构：
其中，a为3～28的整数，b为1～4的整数。
优选的聚硫橡胶的数均分子量为1000～5000。官能度2.1～2.7。hs-基(巯基)的质量含量为1.2～7.7％，粘度为7.5～200pa.s。
本发明聚硫橡胶可选用市售如lp或jly型等系列产品。
本发明的卤代环氧有机原料具有式4结构：
其中，r2为c1～c10的烷链，或者c1～c10烷氧醚链，x为卤素。
本发明技术方案所述环氧基封端的液体聚硫橡胶的制备方法分两步进行，第一步是将液体聚硫橡胶(式3)与溶剂混合，在搅拌下在无氧无水汽等工艺条件下加入定量的烷基锂(r3li，r3为烷基)，将聚硫橡胶分子中的硫醇基(-sh)转化为硫锂键(-sli)，得到硫锂聚合物(式a)；第二步(也称为封端反应)是在反应液中加入定量的环氧有机氯原料(式4)与式a的硫锂基团缩合，将环氧基引入聚硫橡胶分子中的末端，得到所述的端环氧基聚硫橡胶(式b)。反应线路如下：
第一步反应的工艺条件为：反应的环境优选为无水、无氧在氮气或氩气保护下进行，反应溶剂为芳烃类溶剂；优选为苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。聚硫橡胶在溶剂中的质量含量选择为20～50％。烷基锂表达式为r3li，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂；最优选为烷基锂在溶剂中的浓度为0.5～1.0mol/l。烷基锂的用量为将聚硫橡胶中硫醇完全反应的理论摩尔量的1.05～1.1倍。反应温度为10～80℃。反应时间为20～40min。烷基锂与聚硫橡胶反应后，向反应体系中投加用于终止过量烷基锂的终止剂，随后再投加所述的环氧有机氯原料，进行封端反应。终止剂为醇类或酮类物质，终止过量的丁基锂，避免过量的丁基锂下一步与环氧氯丙烷发生开环反应。终止剂的用量为丁基锂总物质量的5～10％。终止反应在10～80℃，反应20min即可。
第二步反应的条件：卤代环氧有机原料的投加量为使聚硫橡胶完全封端的理论投加量的1.05～1.1倍。封端反应的温度为50～80℃。封端反应时间为60～120min。封端反应结束后，向反应体系中加入水，分离出水相，剩余物料经脱除溶剂处理，即得端环氧基聚硫橡胶。
本发明端环氧基聚硫橡胶，具有式2结构：
其中，
a为3～28；
b为1～4；
r2为c1～c10的烷链或烷氧醚链(如低聚乙二醇，如氧原子数为2、3或4的低聚乙二醇)。
本发明的端环氧聚硫橡胶分子结构中只有亚乙撑基醚，体现出更好的柔韧性和弹性，而过长的直链烷基则体现出塑性，回弹性下降。端环氧基聚硫橡胶的数均分子量为1000～5000；粘度为7.5～200pa·s，环氧值为0.034～0.189mol/100g，巯基质量含量为1.2～7.7％。
本发明的端环氧聚硫橡胶用作阴离子聚合的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物末端活性锂(s-b-li)的偶合剂，偶合后的聚硫橡胶改性丁苯嵌段聚合物(也可简称中端偶合sbs)，主要用作高性能沥青改性剂。
本发明的端环氧基聚硫橡胶通过有机溶剂配制成溶液质量百分比浓度为20～70％的溶液形式使用。优选的质量百分比为40～60％；所用的溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯或thf中的至少一种，其中优选为甲苯。
本发明的端环氧基聚硫橡胶改性丁苯嵌段共聚物(中端偶合sbs)分子链中间保留原有聚硫橡胶的亚乙撑基醚和硫-硫醚键，仍能体现出原有聚硫橡胶的柔韧性和弹性，同时在sbs中端作为极性聚合物链引入，使sbs与沥青的相容性明显增强，沥青能完全进入改性剂网格中，使得改性剂分子链间距增大，增塑作用得到改善、亲合性和亲合力加强，在其表面形成表面吸附层，降低沥青与改性sbs的离析现象。
本发明将端环氧基聚硫橡胶用作阴离子聚合的苯乙烯-丁二烯两嵌段共聚物末端活性锂(s-b-li)的偶合剂，偶合得到聚硫橡胶改性丁苯嵌段聚合物(简称(sb)n-聚硫橡胶)，(sb)n-聚硫橡胶依然体现出弹性体的行为，主要用作耐候性好改性沥青用材料。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
1、本发明的端环氧基聚硫橡胶改性丁苯嵌段共聚物在sbs聚合物分子中间段引入强极性的聚硫橡胶分子长链，在保证丁苯橡胶原有力学性能不受影响的前提下，赋予了聚硫橡胶的低温柔顺性、耐溶剂性、耐候和耐老化性等。
2)本发明的端环氧基聚硫橡胶改性丁苯嵌段共聚物用作沥青改性剂，改性丁苯嵌段共聚物中间段为聚硫橡胶极性链，使改性sbs与沥青的相容性明显增强，沥青能完全进入改性剂网格中，使得改性剂分子链间距增大，增塑作用得到改善、亲合性和亲合力加强，在其表面形成表面吸附层，降低沥青与改性sbs的离析现象。
本发明的聚硫橡胶改性溶聚丁苯橡胶聚合及偶合过程简单，可以利用现有的成熟工艺来合成，反应易于控制，易于工业化。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
采用instron拉力机测定硫化胶的物理性能。
采用溴化季胺盐直接滴定法测定端环氧基聚硫橡胶中环氧基的环氧值。
采用凝胶渗透色谱仪gpc测定聚合物的分子质量和分子量分布指数。
采用hdlr-iv型沥青高温软化点测定仪测定改性沥青的软化点。
采用lt-3000环形初粘性测试仪测定改性沥青的初粘性能。
采用bld-200s型电子剥离试验机测定改性沥青的剥离强度。
采用cmt4104型万能拉力机测定聚合物的拉伸性能。
采用交通部改性沥青标准(jtj—036—98)规定离析试验上下软化点差小于2.5℃为合格产品。
本发明的端环氧基聚硫橡胶按以下方法制备：
端环氧基聚硫橡胶制备例(1)
第一步是将jly-121型聚硫橡胶(平均分子量为1000，粘度8pa·s,巯基质量含量6.50％)100g、甲苯400g分别投入1l洁净的三口烧瓶中，采用共沸脱水法脱除物料中的饱和水份后降温至80℃以下，在氮气保护和搅拌下，于反应液温度10～80℃下，连续在20min内滴加1.0mol/l的正丁基锂206ml于烧瓶内的反应液中，之后再反应40min后用注射器吸入0.6ml的乙醇并注入反应瓶中进行终止反应20min。
第二步是在第一步的反应液中加入环氧氯丙烷18.5g，于50～80℃搅拌反应60min后，再在反应液中加入20ml无离子水搅拌15min后，静止分去水相，最后在100～110℃，-0.05mpa条件下用减压蒸馏法脱除溶剂和其它低沸点的有机杂质，即可琥珀色粘稠性液体。经分析测得的端环氧化聚硫橡胶的粘度8.2pa·s，环氧值0.189mol/100g。
端环氧基聚硫橡胶制备例(2)
将制备例(1)中的相关工艺条件不变。
仅只是在第一步中选用的聚硫橡胶为jly-1225型(平均分子量为2500，粘度17pa·s，巯基质量含量2.62％)100g、甲苯100g，所用的正丁基锂为87ml，反应时间30min,加入的终止剂乙醇0.5ml。
第二步反应中加入的环氧氯丙烷8.08g，反应时间为120min，反应完毕后用无离子水30ml搅拌15min后，静止分去水相，减压蒸馏脱除溶剂和其它低沸点的有机杂质。经分析测得的琥珀色粘稠性液体的粘度18.5pa·s，环氧值为0.076mol/100g。
端环氧基聚硫橡胶制备例(3)
将制备例(1)中的相关工艺条件不变。
仅只是在第一步中选用的聚硫橡胶为jly-124型(平均分子量为4000，粘度70pa·s，巯基质量含量1.64％)100g、甲苯300g，所用的正丁基锂为54ml，反应时间25min,加入的终止剂乙醇0.4ml。
第二步反应中加入的环氧氯丙烷4.8g，反应时间为80min，反应完毕后用无离子水40ml搅拌15min后，静止分去水相，减压蒸馏法脱除溶剂和其它低沸点的有机杂质。经分析测得的琥珀色粘稠性液体的粘度72.1pa·s，环氧值为0.048mol/100g。
端环氧基聚硫橡胶制备例(4)
将制备例(1)中的相关工艺条件不变。
仅只是在第一步中选用的聚硫橡胶为jly-155型(平均分子量为5000，粘度96pa·s，巯基质量含量1.24％)100g、甲苯400g，所用的0.5mol/l正丁基锂为79ml，反应时间20min,加入的终止剂乙醇0.3ml。
第二步反应中加入的环氧氯丙烷3.8g，反应时间为60min，反应完毕后用无离子水40ml搅拌15min后，静止分去水相，减压蒸馏法脱除溶剂和其它低沸点的有机杂质。经分析测得的琥珀色粘稠性液体的粘度98.6pa·s，环氧值为0.036mol/100g。
实施例1
在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量份数为10％的正已烷的环已烷溶液3500ml，然后加入0.2ml四氢呋喃，用热水将聚合釜中的溶剂升温至50～60℃后，将100g苯乙烯加入聚合釜中并开搅拌，然后用注射器注入1.0mol/l的正丁基锂12ml入聚合釜中，反应20～25min后；再加入338丁二烯在50～90℃下反应25min后；再加入来自制备例(1)中的配制成的甲苯溶液质量浓度为50％的端环氧聚硫橡胶溶液10.6g，于55～70℃进行偶合反应30min后。将聚合物出料，并加入1.25g的抗氧剂1076入胶液中，搅拌胶液后再将胶液加入沸水中搅拌40min后，待溶剂充分蒸出完毕后，过滤出水分，于80℃温度下烘2h。即得端环氧聚硫橡胶中间改性还具有较宽的分子量分布的sbs。
测得偶合后的sbsmn＝9.57×104，mw＝15.41×104；熔融指数6.8g/10min；胶料压片后测得300％定伸应力为2.34mpa，拉断伸长率820％，永久变形16％。
实施例2
将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是改变了正丁基锂用量为14ml，丁二烯用量为580ml，制备例(2)中的配制成的甲苯溶液质量浓度为50％的端环氧聚硫橡胶溶液34.3g。
测得偶合后的sbsmn＝8.24×104，mw＝13.34×104；熔融指数7.9g/10min；胶料压片后测得300％定伸应力为2.16mpa，拉断伸长率1030％，永久变形12％。
实施例3
将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是改变了正丁基锂用量为10ml，丁二烯用量为435ml，制备例(3)中的配制成的甲苯溶液质量浓度为50％的端环氧聚硫橡胶溶液37.5g。
测得偶合后的sbsmn＝11.73×104，mw＝18.84×104；熔融指数3.67g/10min；胶料压片后测得300％定伸应力为2.46mpa，拉断伸长率860％，永久变形16％。
实施例4
将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是改变了正丁基锂用量为6ml，丁二烯用量为270ml，制备例(4)中的配制成的甲苯溶液质量浓度为50％的端环氧聚硫橡胶溶液27.6g。
测得偶合后的sbsmn＝14.84×104，mw＝24.04×104；熔融指数0.02g/10min；胶料压片后测得300％定伸应力为2.66mpa，拉断伸长率780％，永久变形16％。
实施例5
在五个500ml的烧杯中分别加入200g70#沥青，然后分别加入上述实施例1～4中制备的聚硫橡胶中端偶合改性的sbs样品和中石化巴陵石化公司合成橡胶事业部生产的通用型sbs沥青改性料yh-791h各14g分别加入上述五个装有沥青的烧杯中，同时分别加入橡胶油(nap-10)30g,滑石粉和钙粉分别为30g，抗氧剂10760.7g。然后将烧杯置于电炉上加热180-210℃，在80～150r/min搅拌速率下搅拌90min后，再将改性沥青料均匀涂刮于pet无纺布上，冷却至室温即可成型。
表1.实施例1～4制备的sbs改性沥青料的物理性能
注：离析试验储存稳定性试验将制得的改性沥青装入规定的离析试管中，分别在180℃下放置48h，然后将离析试管取出，放入冰箱中至变脆变硬。截出上三分之一段和下三分之一段的沥青混合物，分别测它们的软化点，计算出两者的差值，评价离析程度。