本发明属于聚合物纤维技术领域，具体涉及一种超高分子量聚乙烯及其化学辅助降解方法和应用。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维是继碳纤维、芳纶之后的世界三大高性能纤维之一。超高分子量聚乙烯纤维外观为白色，是高性能纤维中密度最小的纤维，也是唯一能够浮在水面上的纤维，具有优秀的物理机械性能，它是国家安全和经济建设中不可或缺的重要战略材料。在抗海水腐蚀的轻质结构复合材料和其他制品方面具有极大的优势，在现代化战争、航空、航海、防御装备、电子、兵器、造船、建材、体育、医疗等诸多领域发挥着举足轻重的作用。
冻胶纺丝-超倍拉伸技术是制备uhmwpe纤维最成功的纺丝化学辅助降解方法。1979年dsm公司顾问penning、smith等申请了采用冻胶纺丝法-超倍热牵伸技术制取超高分子量聚乙烯纤维的第一个专利，该公司于1985年正式商业化生产。自此，打开了聚乙烯纤维在高性能纤维领域应用的大门，并且引起了世界工业强国的极大兴趣和关注。同年与日本的toyobo(东洋纺)公司建立了联合公司，并于1989年投产。dsm公司在凝胶纺丝法上的突破，当时立刻引起了工业强国的注意，美国alliedsignal(现为honeywell，即霍尼韦尔)公司抢先购买了该专利权，于1983年也取得自行研发技术的美国专利，该公司则于1989年正式商业化生产，其产品在北美地区销售。1982年日本mitsui(三井)公司，利用其自有研发技术紧追其后，也于1983年通过欧洲专利评审，并于1988年正式商业化生产。以上三家是世界上主要生产超高分子量聚乙烯纤维的公司，形成欧洲、美洲和亚洲三强鼎立的局面。
由于uhmwpe的分子量在百万级以上，分子链之间缠结严重、且分子极性小、结晶度高，致使uhmwpe的溶胀和溶解困难。目前工业上常用的溶剂为十氢萘(以dsm为代表)和白油(以honeywell为代表)。十氢萘的溶解性较好，溶解温度较低，但十氢萘的价格昂贵且有毒；白油无毒、价格低，但溶解温度高，溶解时间长。uhmwpe因分子量巨大，粘度特高，分子链内和分子链间缠结严重，极不利于均匀溶解。有人将uhmwpe溶胀后采用双螺杆挤出机进一步溶解uhmwpe制备均匀溶液的方法，但uhmwpe在双螺杆中溶解受到许多因素的制约，如剪切断链，受热降解，氧化降解等，很容易造成uhmwpe最终性能的下降。正因这样，现有uhmwpe纤维成本高或者性能不稳定。因此，如何高效解决uhmwpe的均匀溶解问题成为了制备uhmwpe纤维的关键。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种超高分子量聚乙烯及其化学辅助降解方法，以解决现有超高分子量聚乙烯存在溶胀和溶解困难的技术问题。
本发明另一目的在于提供一种超高分子量聚乙烯的纺丝溶液和超高分子量聚乙烯纤维，以解决现有制备的超高分子量聚乙烯纤维成本高和性能不稳定的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种超高分子量聚乙烯的化学辅助降解方法。所述超高分子量聚乙烯的化学辅助降解方法包括如下步骤：
将超高分子量聚乙烯料与氧化剂和助剂进行氧化降解和溶胀处理。
本发明的另一方面，提供了一种超高分子量聚乙烯。所述超高分子量聚乙烯为本发明化学辅助降解方法制备的超高分子量聚乙烯。
本发明的再一方面，提供了一种超高分子量聚乙烯的纺丝溶液。所述超高分子量聚乙烯的纺丝溶液是将本发明化学辅助降解方法中经所述氧化降解和溶胀处理后的混合物直接进行热溶解处理获得。
本发明的又一方面，提供了一种超高分子量聚乙烯纤维。所述超高分子量聚乙烯纤维是由本发明纺丝溶液进行纺丝处理获得。
与现有技术相比，本发明超高分子量聚乙烯的化学辅助降解方法将超高分子量聚乙烯料与氧化剂和助剂直接进行氧化降解，使得超高分子量聚乙烯料的分子量得到可控降解，从而实现所述超高分子量聚乙烯料在一定程度的解缠结，进而促进被降解后的超高分子量聚乙烯能够充分溶胀，从而提高降解产物的溶解性。
由本发明化学辅助降解方法制备的超高分子量聚乙烯的分子量相对现有超高分子量聚乙烯低，分子链之间的缠结程度低，具有相对快速溶胀特性，溶解性能得到提高。
本发明超高分子量聚乙烯的纺丝溶液是直接将本发明化学辅助降解方法制备的含有被降解处理后的超高分子量聚乙烯的溶胀溶液进行热溶解处理获得，因此，本发明超高分子量聚乙烯的纺丝溶液中的超高分子量聚乙烯分散均匀且稳定，而且成本低。
本发明超高分子量聚乙烯纤维是采用本发明超高分子量聚乙烯的纺丝溶液进行纺丝获得，因此，其性能稳定，而且成本低。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例说明书中所提到的各组分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书各组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供了一种超高分子量聚乙烯(uhmwpe，下文全文均简称uhmwpe)的化学辅助降解方法。uhmwpe纺丝溶液的化学辅助降解方法包括如下步骤：
将uhmwpe料与氧化剂和助剂进行氧化降解和溶胀处理。
其中，所述uhmwpe料在所述氧化剂和助剂中被氧化降解反应，从而使得uhmwpe料被降解，从而所述uhmwpe料分子量得以可控降低，进而得到解缠结uhmwpe分子，使得被氧化降解后的uhmwpe具有快速溶胀和溶解特性，以达到避免了常规uhmwpe料的溶胀溶解时费时费力且溶解不均匀的问题。为了实现所述uhmwpe料能够得到可控的降解，使得被氧化降解后的uhmwpe具有适度的分子量，且得到解缠结，在一实施例中，将所述氧化降解和溶胀处理的条件如下：
温度：控制为20℃-300℃，具体可为50℃、60℃或80℃等；
时间：控制为10～100min；
所述降解和溶胀处理环境中的气压：0.1-40mpa。
另外，所述降解和溶胀处理环境的气压可以是通过氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气等气体中的一种或多种来调节和控制。
在所述氧化降解和溶胀处理的基础上，所述uhmwpe料可以是常规用于制备uhmwpe纤维的uhmwpe料。在一实施例中，所述uhmwpe料选用分子量可为700万～1000万的uhmwpe料，具体的所述uhmwpe料的分子量为700、800、900或1000万等，优选分子量为800-900万。通过对所述uhmwpe的选择，以使得能够有效被降解且降解后具有适度的分子量，同时保证制备的uhmwpe纤维的相关性能不被受影响。
在一实施例中，所述氧化剂可以选用酸性氧化剂、碱性氧化剂和中性氧化剂中的至少一种，在具体实施例中，所述氧化剂可以选用过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾、二氧化锰、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、溴、碘、氧气等中的一种或多种复合。在另一实施例中，控制所述氧化剂在含有所述uhmwpe料、氧化剂和助剂形成的氧化降解和溶胀体系中的含量为0.001％wt-10％wt，优选为1％wt-5％wt。通过对氧化剂种类的选用和含量的控制，以提高对所述uhmwpe料的可控氧化降解，实现被降解后的uhmwpe分子得到解缠结。
在一实施例中，所述助剂包括十氢萘、四氢萘、二甲苯、甲苯、汽油、石蜡油、白油、分子链≥5个碳的烷烃、分子链≥5个碳的烷醇、分子链≥5个碳的烷酸、分子链≥5个碳的酯、分子链≥5个碳的胺、2,6-二叔丁基-4-甲基酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(2,4-二甲基苯)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)、聚山梨酯(吐温)、硅烷偶联剂、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾等中的至少一种。在另一实施例中，所述助剂在含有所述uhmwpe料、与氧化剂和助剂形成的氧化降解和溶胀体系中的含量为0.1％wt-96％wt。通过对助剂种类的选用和含量的控制，一方面助剂与氧化剂之间具有协同或者辅助氧化降解作用共同促进uhmwpe溶胀和溶解，另一方面能够使得被降解后的uhmwpe被有效溶胀。
因此，所述uhmwpe的化学辅助降解方法能够使得uhmwpe料的分子量得到可控降解，从而实现所述uhmwpe料在一定程度的解缠结，进而促进被降解后的uhmwpe能够充分溶胀，从而提高降解产物的溶解性。
相应地，在上文所述uhmwpe化学辅助降解方法的基础上，本发明实施例还提供了一种uhmwpe。具体地，所述uhmwpe为上文所述uhmwpe化学辅助降解方法制备的uhmwpe。也即是说，本实施例uhmwpe是现有uhmwpe是被降解得到的。这样，所述uhmwpe的分子量相对现有uhmwpe低，分子链之间的缠结程度低，具有相对快速溶胀特性，溶解性能得到提高。
另一方面，本发明实施例还提供了一种用于制备uhmwpe纤维的纺丝溶液。所述uhmwpe纺丝溶液是直接将本发明化学辅助降解方法制备的含有被降解处理后的uhmwpe的溶胀溶液热溶解处理获得。对uhmwpe的溶胀溶液热溶解处理是提高溶胀的所述uhmwpe的溶解速率。在一实施例中，所述热溶解处理的温度可以控制在80℃～300℃，具体可为150℃、160℃或180℃。所述热溶解处理应该是充分的，如热溶解处理时间为10～100min。这样，由于所述uhmwpe的纺丝溶液中的uhmwpe分散均匀且稳定，而且成本低。
再一方面，本发明实施例还提供了一种uhmwpe纤维。所述uhmwpe纤维是由上文所述uhmwpe的纺丝溶液进行纺丝处理获得。其中，所述纺丝处理可以是制备uhmwpe纤维常规的方法，如冻胶纺丝-超倍拉伸方法制备所述uhmwpe纤维。这样，所述uhmwpe纤维是采用上文uhmwpe的纺丝溶液进行纺丝获得，因此，所述uhmwpe纤维性能稳定，而且成本低。
现结合具体实例，对本发明实施例进行进一步详细说明。
1.uhmwpe及其化学辅助降解方法实施例
实施例11
本实施例提供一种uhmwpe及其化学辅助降解方法。所述uhmwpe化学辅助降解方法包括如下的步骤：
将91.7wt％分子量为800万的uhmwpe粉料、0.1wt％的高锰酸钾、8wt％的白油、0.1wt％亚磷酸三(十二烷基)酯、0.1wt％硬脂酸钙混合均匀，温度80℃，氧化降解并溶胀30min，得到均相uhmwpe溶胀液。
实施例12
本实施例提供一种uhmwpe及其化学辅助降解方法。所述uhmwpe化学辅助降解方法包括如下的步骤：
将91.7wt％分子量为900万的uhmwpe粉料、0.1wt％的高锰酸钾、8wt％的白油、0.1wt％亚磷酸三(十二烷基)酯、0.1wt％硬脂酸钙混合均匀，温度80℃，溶胀30min，得到均相uhmwpe溶胀液。
实施例13
本实施例提供一种uhmwpe及其化学辅助降解方法。所述uhmwpe化学辅助降解方法包括如下的步骤：
将91.7wt％分子量为1000万的uhmwpe粉料、0.1wt％的高锰酸钾、8wt％的石蜡油、0.1wt％亚磷酸三(十二烷基)酯、0.1wt％硬脂酸钙混合均匀，温度80℃，溶胀30min，得到均相uhmwpe溶胀液。
实施例14
本实施例提供一种uhmwpe及其化学辅助降解方法。所述uhmwpe化学辅助降解方法包括如下的步骤：
将89.7wt％分子量为800万的uhmwpe粉料、0.1wt％的高锰酸钾、10wt％的石蜡油、0.1wt％亚磷酸三(十二烷基)酯、0.1wt％硬脂酸钙混合均匀，温度80℃，溶胀30min，得到均相uhmwpe溶胀液。
实施例15
本实施例提供一种uhmwpe及其化学辅助降解方法。所述uhmwpe化学辅助降解方法包括如下的步骤：
将79.7wt％分子量为800万的uhmwpe粉料、0.1wt％的过硼酸钾、20wt％的石蜡油、0.1wt％亚磷酸三(十二烷基)酯、0.1wt％硬脂酸钙混合均匀，温度80℃，溶胀30min，得到均相uhmwpe溶胀液。
实施例16
本实施例提供一种uhmwpe及其化学辅助降解方法。所述uhmwpe化学辅助降解方法包括如下的步骤：
将87wt％分子量为1000万的uhmwpe粉料、1wt％的高锰酸钾、10wt％的石蜡油、1wt％亚磷酸三(十二烷基)酯、1wt％聚山梨酯混合均匀，温度80℃，溶胀30min，得到均相uhmwpe溶胀液。
2.uhmwpe的纺丝溶液及uhmwpe纤维实施例
实施例21
本实施例提供一种uhmwpe的纺丝溶液及uhmwpe纤维。其中，所述uhmwpe的纺丝溶液是直接将实施例11制备的所述uhmwpe溶胀液在120℃下溶解30min，得到均相uhmwpe纺丝溶液。
所述uhmwpe纤维是将本实施例uhmwpe纺丝溶液进行冻胶纺丝，萃取干燥，超倍热牵伸得到高强uhmwpe纤维。
实施例22
本实施例提供一种uhmwpe的纺丝溶液及uhmwpe纤维。其中，所述uhmwpe的纺丝溶液是直接将实施例12制备的所述uhmwpe溶胀液在120℃下溶解30min，得到均相uhmwpe纺丝溶液。
所述uhmwpe纤维是将本实施例uhmwpe纺丝溶液进行冻胶纺丝，萃取干燥，超倍热牵伸得到高强uhmwpe纤维。
实施例23
本实施例提供一种uhmwpe的纺丝溶液及uhmwpe纤维。其中，所述uhmwpe的纺丝溶液是直接将实施例13制备的所述uhmwpe溶胀液在120℃下溶解30min，得到均相uhmwpe纺丝溶液。
所述uhmwpe纤维是将本实施例uhmwpe纺丝溶液进行冻胶纺丝，萃取干燥，超倍热牵伸得到高强uhmwpe纤维。
实施例24
本实施例提供一种uhmwpe的纺丝溶液及uhmwpe纤维。其中，所述uhmwpe的纺丝溶液是直接将实施例14制备的所述uhmwpe溶胀液在120℃下溶解30min，得到均相uhmwpe纺丝溶液。
所述uhmwpe纤维是将本实施例uhmwpe纺丝溶液进行冻胶纺丝，萃取干燥，超倍热牵伸得到高强uhmwpe纤维。
实施例25
本实施例提供一种uhmwpe的纺丝溶液及uhmwpe纤维。其中，所述uhmwpe的纺丝溶液是直接将实施例15制备的所述uhmwpe溶胀液在120℃下溶解30min，得到均相uhmwpe纺丝溶液。
所述uhmwpe纤维是将本实施例uhmwpe纺丝溶液进行冻胶纺丝，萃取干燥，超倍热牵伸得到高强uhmwpe纤维。
实施例26
本实施例提供一种uhmwpe的纺丝溶液及uhmwpe纤维。其中，所述uhmwpe的纺丝溶液是直接将实施例16制备的所述uhmwpe溶胀液在120℃下溶解30min，得到均相uhmwpe纺丝溶液。
所述uhmwpe纤维是将本实施例uhmwpe纺丝溶液进行冻胶纺丝，萃取干燥，超倍热牵伸得到高强uhmwpe纤维。
对比例1
提供实施例11-实施例16中使用的uhmwpe料，并将其在120℃下溶解30min，得到均相uhmwpe纺丝溶液。
相关性能测试：
将上文实施例21至26提供的uhmwpe溶胀液、uhmwpe纺丝溶液和对比例1中提供的uhmwpe料、uhmwpe纺丝溶液分别进行如下相关性能测试。测试结果如表1中所示，其中，相关性能测试方法如下：
所述uhmwpe溶胀液和uhmwpe料的溶解性测试方法：将相同uhmwpe料在相同溶剂中，在相同温度下，溶解30min，观察溶解效果。
所述uhmwpe纺丝溶液的可纺性测试方法：将上文实施例得到纺丝溶液和对比例所得纺丝溶液，进行冻胶纺丝，观察纺丝情况。
表1
由表1可知，通过本发明实施例uhmwpe的化学辅助降解方法对现有uhmwpe料进行氧化降解后，使得被降解后的uhmwpe分子量得到可控降解，从而实现现有uhmwpe在一定程度的解缠结，进而促进被降解后的uhmwpe能够充分溶胀，从而提高降解产物的溶解性，这样赋予本发明实施例uhmwpe纺丝溶液的均匀性和稳定性，从而提高了由所述uhmwpe纺丝溶液制备的uhmwpe纤维相关性能的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。