本申请系申请日为2013年02月22日、国际申请号为pct/us2013/027205、进入中国国家阶段后的国家申请号为201380012242.6、题为“通过萃取蒸馏从氢氯氟烯烃中去除污染物的方法”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种从含氢氯氟烯烃诸如反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd(e))的混合物中萃取和去除污染物诸如三氯氟甲烷(r1”)的方法。
发明的背景
含氯化合物诸如氯氟烃(cfc)被认为是对地球的臭氧层有害的。因此，已经研究了不损害环境而且还具有功能为制冷剂、溶剂、清洁剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、热传递介质、电解质、灭火剂、杀菌剂、以及功率循环工作流体所必需的特性的化合物。氟化的烯烃，尤其是在该分子中含有一个或多个氢的那些(在此被称为氢氟烯烃(hfo))被认为用于在这些应用中的一些使用，诸如在制冷连同制造氟聚合物的方法中的应用。具体地说，反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd(e))是一种潜在的制冷剂以及发泡化合物，它具有可忽略的臭氧损耗潜势(odp)以及低的全球增温潜势(gwp)。事实上，已经测到的1233zd(e)的odp为0.00034。
1233zd(e)进料通常会被四氯化碳污染，然而，它是1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)的前体化合物之一。在一种氟化反应器中，该四氯化碳将氟化为r11。r11具有23.8℃的沸点而1233zd(e)具有18.5℃的沸点。通过蒸馏从1233zd(e)中分离r11的努力是不成功的，表明了存在着共沸混合物或近共沸混合物。一种具有的odp为1.0的污染物(诸如r11)可以大大减少该化合物的臭氧损耗潜势。例如，如果1233zd(e)被仅仅1000ppm的r11污染了，其odp往往从0.00034增加到0.00134。因此，对于未污染的或纯化的形式的1233zd(e)以及其生产的分离方法仍然存在着需要。
发明概述
根据本发明的这些方法提供了适合用于从一种氢氯氟烯烃中分离出污染物的萃取蒸馏法。具体地说，在此说明的这些方法和工艺提供了从一种通过常规蒸馏不可分离的混合物中分离出一种污染物的有效方式。例如1233zd(e)和r11通过常规蒸馏是不可分离的，但是可以使用在此说明的使用了一种氯化化合物的萃取蒸馏方法来从该1233zd(e)中萃取出r11。
根据本发明的一个实施例，一种用于从氢氯氟烯烃中去除污染物的方法包括在一种含氯化化合物的萃取溶剂的存在下使用萃取蒸馏从一种含氢氯氟烯烃和氯氟烃的混合物中萃取氯氟烃以便形成一种纯化的氢氯氟烯烃。
根据本发明的另一个实施例，一种用于从氢氯氟烯烃中去除污染物的方法包括在一种含氯化化合物的萃取溶剂的存在下使用萃取蒸馏从含三氯氟甲烷(r11)和反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd(e))的混合物中萃取三氯氟甲烷(r11)以形成一种纯化的反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd(e))。
根据本发明的另一个实施例，一种蒸馏过程包括将含氢氯氟烯烃带污染物的进料混合物送入一个第一萃取蒸馏柱中并且使用一种含氯化化合物的萃取溶剂从该第一萃取蒸馏柱中的进料混合物中萃取该污染物，以便形成一种含纯化的氢氯氟烯烃的塔顶物流和一种含该污染物和该萃取溶剂的底部物流。可以使用一个第二步骤，由此将这些底部物流送入一个第二蒸馏柱中并且将该污染物从该第二蒸馏柱中的萃取溶液中分离出以便形成一种含该污染物的第二塔顶物流以及一种含该萃取溶剂的第二底部物流。若希望的话，然后可以将该含该萃取溶剂的第二底部物流再循环至该第一蒸馏柱中以便在该第一蒸馏柱中使用，即，该萃取蒸馏工艺。
根据本发明的另一个实施例，一种蒸馏工艺包括将含三氯氟甲烷(r11)和反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd(e))的进料混合物送入一个第一萃取蒸馏柱中，并且使用一种含氯化化合物的萃取溶剂从该第一萃取蒸馏柱中的进料混合物中萃取该三氯氟甲烷(r11)以便形成一种含纯化的反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd(e))的塔顶物流以及一种含三氯氟甲烷(r11)和该萃取溶剂的塔底残留物流。任选地，可以将这些底部物流送入一个第二蒸馏柱中并且可以将该三氯氟甲烷(r11)从该第二蒸馏柱中的萃取溶液中分离出以便形成一种含该三氯氟甲烷(r11)的第二塔顶物流以及一种含该萃取溶剂的第二底部物流。可以将该萃取溶剂按需要再循环至该第一萃取蒸馏柱中。
附图简要说明
本发明可以通过参见附图来而得到进一步地理解，在该附图中图1描述了根据本发明的萃取蒸馏工艺的流程图。
发明的详细描述
本发明的多个方面包括用于蒸馏氢氯氟烯烃诸如反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd(e))以及从其中去除污染物诸如三氯氟甲烷(r11)的方法和工艺。
根据本发明的另一个实施例，一种用于从氢氯氟烯烃中去除污染物的方法包括在一种含氯化化合物的萃取溶剂的存在下使用萃取蒸馏从一种含氢氯氟烯烃(诸如反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd(e)))和氯氟烃(例如r11)的混合物中萃取氯氟烃(诸如三氯氟甲烷(r11))来形成一种纯化的氢氯氟烯烃(例如，纯化的(122zd(e)))。
如在此使用的，hcc指代氢氯烃、cfc指代氯氟烃、而hcfo指代氢氯氟烯烃。每个种类都可以关于其化学式、化学名、缩写通用名称等等可替换地进行讨论。例如，可以将反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯指定为1233zd(e)。同样地，可以相对于其ashrae(美国供暖、制冷以及空调工程师协会(americansocietyofheating,refrigeratingandair-conditioningengineers))名称来描述一些化合物。表1提供了一种代表性清单。
表1
在此说明的每种化合物，除非另外指明，包括其不同的同分异构体和立体异构体，包括所有单构型异构体、单立体异构体、以及它们以任何比率的任何组合。
本发明包括一种用于从氢氯氟烯烃中去除污染物的方法。氢氯氟烯烃诸如1233zd(e)经常被在它们的生产过程中形成的反应物或中间体所污染。例如，1233zd(e)的制造典型地使用1,1,1,3,3五氯丙烷(240fa)作为原料。240fa经常被四氯化碳所污染，它是240fa的前体化合物之一。在一种氟化反应器中，该四氯化碳将氟化为r11。如以上所讨论的，一种具有的odp为1.0的污染物，诸如r11，可以大大减少该化合物的臭氧损耗潜势。例如，如果1233zd(e)被仅仅1000ppm的r11污染了，其odp往往从0.00034增加到0.00134。因此，希望的是从该氢氯氟烯烃中分离并且去除污染物例如以便按未污染或纯化的形式来生产1233zd(e)并且改进和减少其臭氧损耗潜势。因此，该污染物可以包括余留在该氢氯氟烯烃中的任何化合物或前体化合物。在1233zd(e)是氢氯氟烯烃的一个具体实施例中，该污染物可以包括四氯化碳和三氯氟甲烷(r11)中的至少一种。
该方法可以包括从一种含氢氯氟烯烃(诸如反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd(e)))和氯氟烃(例如r11)的混合物中萃取氯氟烃(一种污染物，诸如三氯氟甲烷(r11))。该混合物可以从任何适合的来源获得。例如，该氢氯氟烯烃可以直接在合成之后获得，并且该氢氯氟烯烃可以通过任何适合的方法以及本领域普通技术人员已知的技术进行合成。
例如，1233zd(e)可以是从一种氟化反应获得的。在一个实施例中，1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和/或1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)被氟化形成了反式1233zd(1233zd(e))和/或顺式1233zd(1233zd(z))。例如，其中240fa被氟化成1233zd(e)的反应可以按如下进行描绘：
如果必要的话，可以使用本领域普通技术人员已知的任何技术将该1233zd(e)从该1233zd(z)中分离。该氟化反应可以是一种气相的或固相的并且可以进行催化或者未进行催化。本领域普通技术人员可以选择适合的氟化催化剂，诸如，ticl4、tif4、sncl4、snf4、sbf5、sbcl5、sbfxcly(x+y＝5)或类似物。
在此说明的这些反应可以在任何适合的反应容器或反应器中进行。该容器或反应器可以具有任何适合的类型、形状以及尺寸。例如，该反应器可以是一种固定的或流体催化剂床反应器、一种管式反应器等等。这些反应可以分批地、连续地、或者按它们的任何组合来进行。可以使用宽范围的本领域普通技术人员基于在此提供的传授内容可确定的工艺参数和工艺条件来进行这些反应。
在该反应器中操作条件和反应物停留时间应是对于以可接受产率(包括转化效率和选择性)进行这些反应而言是足够的，这可以是根据所采取的操作条件来确定的。反应压力可以是低于大气的、大气的、或超过大气的。如果在该反应过程中使用一种催化剂并且该催化剂随着时间而活性消失，则它可以使用本领域已知的任何适合的技术来替代或进行再生。
该污染物(例如四氯化碳和/或三氯氟甲烷(r11))可以在一种含氯化化合物的萃取溶剂的存在下使用萃取蒸馏进行萃取以便形成一种纯化的氢氯氟烯烃(例如纯化的1233zd(e))。该纯的、经纯化的、或者未污染的氢氯氟烯烃包含比含氢氯氟烯烃的进料少的污染物。例如，纯化的1233zd(e)可以包括比在该原料中存在的污染物量值小出高达30％、小出高达50％、小出高达75％、或小出高达100％。优选地，没有或仅仅可忽略量值的一种或多种污染物留下了并且产生了一种纯的氢氯氟烯烃产物(例如经纯化的1233zd(e)包括约500ppm或更少、优选300ppm或更少、更优选200ppm或更少、最优选100ppm或更少的氯氟烃)。
如在此使用的“萃取蒸馏”包括使用了一种第三组分、或者分离溶剂的工艺操作(例如气液或者液液)以便完成一种化学分离。该萃取溶剂产生了或提高了这些待分离组分之间的挥发性差异并且不与该混合物中的其他组分形成一种共沸混合物。这使得一种新的三部分混合物能够通过常规蒸馏进行分离。具有最大挥发性的原始组分分离为顶部产物或蒸馏物(例如1233zd(e))。该底部产物由萃取溶剂和其他组分的混合物(例如，萃取溶剂加上r11)组成，这种混合物可以再次容易地进行分离，因为该溶剂不会与其污染物形成一种共沸混合物(例如r11)。该底部产物可以通过本领域已知的任何适合的方法(例如，分离可以通过蒸馏、膜分离、吸附作用、等等来完成)来分离。
如在此使用的“萃取剂”、“分离溶剂”、或“萃取溶剂”可以交换地使用来限定一种溶剂，这种溶剂是相对非挥发性的、具有一个高的沸点、并且易于同污染的氢氯氟烯烃相混合，但是不形成共沸混合物。该萃取溶剂包括一种氯化化合物。例如，该萃取溶剂可以包括一种有机氯化物、氯化烃、或者氯烷。具体地说，该萃取溶剂可以包括一种含至少一个共价结合的氯原子的有机化合物。优选地，该萃取溶剂包括一种有机氯化物，该有机氯化物包括至少三个氯原子(例如，三个或四个氯原子)。该萃取溶剂可以例如包括一个或两个碳原子。其中该萃取溶剂包含两个或更多个碳原子，该溶剂可以是饱和的或不饱和的。在一个实施例中，该萃取溶剂不包含任何不同于碳、氯、以及任选氢的元素。在一个示例性实施例中，该萃取溶剂包括一种选自下组的有机氯化物，该组由以下各项组成：三氯乙烯(c2hcl3)(tce)、四氯化碳或四氯甲烷(ccl4)、氯仿(chcl3)、甲基氯仿或1,1,1-三氯乙烷(ch3ccl3)、及其混合物。
该萃取溶剂可以是相对于该污染物的沸点而基于该溶剂的沸点来进行选择的。例如，r11具有23.8℃的沸点。在一个实施例中，该溶剂可以被选择为具有显著大于r11沸点的但并非是它不能在正压下蒸馏那样大的沸点。因此，适合的萃取溶剂可以具有约60℃或更大的标准沸点。例如，该标准沸点可以是在约60℃与约100℃之间或者在约60℃与约90℃之间。标准沸点的适合溶剂包括例如三氯乙烯(nbp＝88℃)、四氯化碳(nbp＝76.8℃)、氯仿(nbp(＝61.2℃)、以及甲基氯仿(74.1℃)。
萃取溶剂的量值应该适合提供一种有效的且高效的萃取蒸馏。萃取溶剂的量值可以由本领域普通技术人员基于在该原料中存在的氢氯氟烯烃的量值来进行选择。例如，萃取溶剂的量值可以是基于该萃取溶剂与该氢氯氟烯烃原料的重量比。在本发明的一个实施例中，该萃取溶剂/1233zd(e)的重量比是约0.1到10、优选约1到8、更优选约1到5、更优选约1到3。
可以使用本领域技术人员已知的适合的设备(例如，蒸馏柱)在任何适合的条件(例如，温度和压力)下进行萃取蒸馏。例如，该萃取蒸馏可以在标准温度和压力下进行。可替代地，该萃取蒸馏可以在真空或正压下使用范围从约26℃到约120℃的温度来进行。该萃取蒸馏可以分批地进行、连续地、或按它们的任何组合来进行。该蒸馏柱可以包含多个塔盘和/或可以被填充(例如，用惰性填充材料，诸如玻璃珠或金属片，诸如拉西环)或者不被填充。该填充可以是随机的或规整的。例如，规整的填充物可以包括波纹金属片或编织金属丝。该填充物可以例如沿着整个柱、在进料点之下、或者在沿着该柱长度的一些其他区域进行定位。
根据本发明的一个实施例，一种用于从氢氯氟烯烃中去除污染物的方法包括在一种含氯化化合物的萃取溶剂的存在下使用萃取蒸馏从一种含三氯氟甲烷(r11)和反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd(e))的混合物中萃取三氯氟甲烷(r11)来形成一种纯化的反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd(e))。
根据本发明的另一个实施例，一种蒸馏过程包括将含氢氯氟烯烃带污染物的进料混合物送入一个第一蒸馏柱中；并且使用一种含氯化化合物的萃取溶剂从该第一萃取蒸馏柱中的进料混合物中萃取该污染物，以便形成一种含纯化的氢氯氟烯烃的塔顶物流和一种含该污染物和该萃取溶剂的底部物流。
图1中描绘的实施例显示了一个第一柱c101，该第一柱将一个进料(流1)与足够的溶剂(流6以及任选的再循环流2)进行组合以便为r11提供主体。该进料流1可以包括一种含氢氯氟烯烃和污染物(例如1233zd(e)和r11)的混合物。如以上所指出的，可以选择适合重量比(例如，约0.1到10)的萃取溶剂与1233zd(e)进料而送入该蒸馏柱中。纯的1233zd(e)(流3)是第一柱c101的塔顶物，而含r11的萃取溶剂则是底部物(流4)。
该原料和萃取溶剂可以按任何适合的形式(例如，液相或气相)引入到该蒸馏柱上任何适合的点处。例如，该原料和萃取溶剂两者可以引入到该蒸馏柱的中心或者沿着该柱的长度的一些其他点处。
在该萃取蒸馏过程之后，可以利用一个或多个(例如系列)蒸馏或分离过程。例如，来自该第一蒸馏柱的底部物流可以送入到一个第二蒸馏柱中，并且可以将该污染物从该第二蒸馏柱中的萃取溶剂中分离以便形成一个含该污染物的第二塔顶物流以及一个含该萃取溶剂的第二底部流。该第二塔顶物流还可以包括到该第二蒸馏柱上的大量的进料(例如，留下的氢氯氟烯烃和溶剂)。例如，该第二塔顶物流可以包含比污染物更大的进料，而对于在蒸馏过程中去除污染物仍然有效地起作用。
因此，在一个实施例中，该萃取蒸馏包括两个串联的蒸馏柱(一个第一萃取蒸馏以及一个第二常规蒸馏)。该1233zd(e)在流1中加入。该溶剂可以包括在流1中亦或作为它自己的流2，通常在流1以上的一个进料点加入。在图1中描绘的实施例显示了来自该第一萃取蒸馏柱c101的底部物流(流4)变成了到该第二溶剂回收柱c102的进料。该第二柱c102汽提掉r11为一种塔顶物(流5，它还包含了到该第二溶剂回收柱c102的进料)，并且回收了这种再生的萃取溶剂(流6)。任选地，来自该第二底部物流6的萃取溶剂被再循环至该第一蒸馏柱c101中被用于其中的萃取蒸馏过程。
还想到如必要可以利用另外的蒸馏或分离以便为这些产物/废物流各自达到希望的纯度。例如，这种或这些塔顶物流中的每一个可以被进一步蒸馏/分离以便去除任何残余污染物，若必要的话，氢氯氟烯烃、或者萃取溶剂和/或底部物流可以被进一步蒸馏/分离以便提高该萃取溶剂的纯度。
根据本发明的一个实施例，一种蒸馏工艺包括：
(a)将含三氯氟甲烷(r11)和反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd(e))的一种进料混合物送入一个第一蒸馏柱中；
(b)使用一种含氯化化合物的萃取溶剂从该第一蒸馏柱的进料混合物中萃取该三氯氟甲烷(r11)，以便形成一种含纯化的反式-1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd(e))的塔顶物流和一种含该三氯氟甲烷(r11)和该萃取溶剂的底部残留物流；
(c)将该底部流送入一个第二蒸馏柱中；并且
(d)从该第二蒸馏柱中的萃取溶剂中分离出该三氯氟甲烷(r11)以便形成一种含该三氯氟甲烷(r11)的第二塔顶物流和一种含该萃取溶剂的第二底部残留物流。
在此说明的这些方法和工艺提供了适合于从一种氢氯氟烯烃(诸如1233zd(e))分离一种污染物诸如r11的萃取蒸馏，这通过常规蒸馏技术往往不是容易分离的。因此，可以获得和使用一种用于诸如制冷剂、发泡剂等等的多种应用的纯化的氢氯氟烯烃诸如1233zd(e)，该纯化的氢氯氟烯烃具有一个减少的臭氧损耗潜势和低的全球变暖潜能。
实例
对比实例1
将1233zd(e)样品送入一个蒸馏柱的中心。在这个进料点下是8英尺的3英寸直径的goodloe填料。填充物的相同区段在该进料点下被延伸到8英尺。该柱是通过7平方英尺的部分回流冷凝器来封端的。到该柱的进料速率是32磅/小时，并且回流速率是120磅/小时。馏出物(塔顶物)速率是2磅/小时，并且底部物速率是30磅/小时。蒸馏压力是55磅/平方英寸。关于这些对应流获得了以下分析：
表1中的实例示出了在93.75％的1233zd(e)回收率下r11成分的8.9％下降。
实例2
将以上在对比实例1中说明的设备用于使用三氯乙烯(tce)作为萃取溶剂来进行萃取蒸馏。以20磅/小时的速率来送入1233zd(e)进料原料(流1)，以30磅/小时的速率来送入tce进料原料(流2)，该塔顶馏出物流(流3)的速率是18磅/小时，而底部物流(流4)的流动速率是32磅/小时。该回流速率是100磅/小时并且该柱的压力是36磅/平方英寸。在获取样品用于分析时，该再沸器的温度是114.6℃，并且冷凝器下该柱的顶部是53℃。该再沸器的体积容量是约40磅的液体tce，这构成了一个难以在合理的运行时间内实现的稳定状态。该萃取溶剂与1233zd(e)的重量比是1.5到1。该1233zd进料点是穿过该流加热的热交换器而位于该柱的中心。在环境温度下将该tce溶剂送入一个在该柱顶部与该柱中心之间的一个点处。该柱的回流比基于馏出物是5.55。在到该柱的原始进料之后样品花费了2.5小时。在90％1233zd(e)回收率下，r11含量减少了49％。表2概述了这些结果。该材料平衡显示了占该排出液的仅95％的1233zd(e)和80％的r11被送入到该系统中。这意味着该系统还尚未达到稳定的状态条件。尽管如此，该数据显示了r11相对于1233zd在底部物中的增加(从进料中的0.22％到基于f1233zd的1.38％)以及经由萃取蒸馏从该塔顶物中去除了r11。