本发明属于洗涤剂技术领域，具体涉及一种免洗果蔬餐具洗涤剂及其制备方法。
背景技术
果蔬餐具洗涤剂是人们日常生活中不可缺少的家用清洁产品，随着人们生活水平的提高和环保意识的逐渐增强，人们越来越重视自身的健康安全问题，对洗涤剂的要求也越来越严格，除了保持果蔬餐具洗涤剂应有的洗涤能力、洗涤手感外，其使用的安全性也受到了越来越多消费者的关注。
近年来，果蔬餐具洗涤剂在国内发展十分迅速。目前市面上的餐具洗涤剂琳琅满目，有去污力超强的、有浓缩型的及强杀菌力的等等。专利文献cn102864041a公开了一种杀菌型餐具洗涤剂，它是由表面活性剂、蔗糖硬脂酸酯、乙醇、竹红菌提取物、乙二胺四乙酸四钠、氯化钠、柠檬酸三钠、香精和水组成，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或者蔗糖油酸酯或者脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠；所述的竹红菌提取物中含有竹红菌甲素和竹红菌乙素中的一种或者两种。该杀菌型餐具洗涤剂是采用中草药竹红菌中提取的竹红菌素为杀菌成分，对多重耐药性金黄色葡萄球菌的有很好的杀菌效果，竹红菌素为天然存在的杀菌剂，使用安全，对环境不造成污染，是新型绿色环保的杀菌剂。
专利文献cn105062712a公开了一种泡沫型果蔬餐具洗涤剂组合物，其由特殊阴离子表面活性剂烷基苯磺酸镁、其他表面活性剂助溶剂、杀菌防腐剂、其他组分和去离子水余量组成。该泡沫型果蔬餐具洗涤剂组合物选用了烷基苯磺酸镁和其他表面活性剂及助剂的特殊组合，以使得该洗涤剂保持基本没有粘度和稳定泡沫状态，通过按压式泡沫泵头或者喷射式泡沫喷头将洗涤剂以泡沫形式挤出或喷出，区别于传统的果蔬餐具洗涤剂，直接用按压或喷射出的泡沫进行清洗，无需预先将洗涤剂溶解于水中搅起泡沫后再进行清洗。该清洗剂组合物主要用于果蔬和餐具等的清洗，具有使用便捷，快速、强效去污等特点。
然而，目前市售的以表面活性剂为主，添加其他助剂复配得到的果蔬餐具洗涤剂，表面活性剂会在该洗涤剂中形成胶束，这些表面活性剂胶束极易形成棒状和网状胶团，从而使得果蔬清洗剂产品具有一定的粘稠度，且由于原料中含有一定的无机盐杂质，无机盐的加入会压缩胶团的双电层结构，进而导致胶团的聚集数增加，会增加产品的粘度，从而限定了果蔬餐具洗涤剂的使用范围，而且还会存在表面活性剂残留的问题。
因此，研究和开发出一种污渍清除效果强，果蔬表面残留农药清除效果高，且不含有表面活性剂，不存在表面活性残留的果蔬餐具洗涤剂仍是目前亟需解决的难题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中洗涤剂存在的缺陷。本发明的目的在于提供一种免洗果蔬餐具洗涤剂及其制备方法，以解决上述缺陷。
本发明提供了一种免洗果蔬餐具洗涤剂，包括以下成分及其重量百分比：
碳酸氢钠3～6％、磷酸氢二钠2～4％、水溶性壳聚糖1～3％、羟丙基-β-环糊精0.1～0.5％、六偏磷酸钠0.1～0.5％、柠檬酸1～2％、防腐剂0.01～0.05％、食品用香精0.2～0.5％和水83.45～92.59％。
进一步地，所述的免洗果蔬餐具洗涤剂包括以下成分及其重量百分比：
碳酸氢钠4％、磷酸氢二钠3％、水溶性壳聚糖2％、羟丙基-β-环糊精0.3％、六偏磷酸钠0.25％、柠檬酸1.2％、防腐剂0.02％、食品用香精0.25％和水88.98％。
进一步地，所述水溶性壳聚糖的制备方法为：
a将壳聚糖固体加入到ph为3～5的柠檬酸水溶液，搅拌至体系呈悬浮状，所述壳聚糖固体与柠檬酸水溶液的固液比为1g:4ml，接着进行高压脉冲处理1～2min，得悬浮液；
b.往步骤a得到的悬浮液中加入过氧化氢溶液，搅拌5～8min，所述过氧化氢溶液的加入量是悬浮液总体积的12～16％，接着进行高压脉冲处理1～2min，得混合液i；
c.往步骤b得到的混合液i中加入过氧化氢溶液，搅拌5～8min，所述过氧化氢溶液的加入量是悬浮液总体积的8～10％，接着进行高压脉冲处理2～4min，得混合液ii；
d.将步骤c得到的混合液ii减压过滤，干燥，即得。
进一步地，所述高压脉冲处理的功率为4.0～4.2w，脉冲重复频率为80～84hz。
进一步地，所述高压脉冲处理的功率为4.1w，脉冲重复频率为82hz。
进一步地，所述步骤b和步骤c的过氧化氢溶液为体积浓度为4～6％的过氧化氢溶液。
进一步地，所述步骤d制得的是分子量为2000～3000的水溶性壳聚糖。
进一步地，所述防腐剂为山梨酸钾。
另外，本发明还提供了所述的免洗果蔬餐具洗涤剂的制备方法，包括以下步骤：
s1将磷酸氢二钠、水溶性壳聚糖和羟丙基-β-环糊精加入水中搅拌均匀，得混合液a；
s2将碳酸氢钠和六偏磷酸钠加入步骤s1得到的混合液a中搅拌均匀，接着加入柠檬酸、防腐剂和食品用香精搅拌均匀，即得。
目前果蔬餐具洗涤剂的主要成分是表面活性剂，其是通过表面活性剂的乳化能力将油污乳化成小油滴而分散悬浮于水中，防止油珠重新聚集；同时，该表面活性剂可以使固体污垢表面带电，利用同种电荷之间的斥力而使固体污垢分散在水中，阻止污垢再沉淀。但是，经含有表面活性剂的洗涤剂洗涤后的果蔬或餐具会存在表面活性剂残留的问题，长期使用会对人体健康产生较大的影响。
本发明的目的是提供一种不含有表面活性剂的免洗果蔬餐具洗涤剂。本发明提供的免洗果蔬餐具洗涤剂中碳酸氢钠、自制的水溶性低聚糖和羟丙基-β-环糊精相互作用可以有效的去除污渍中的油脂。本发明提供的免洗果蔬餐具洗涤剂是以碳酸氢钠分解污渍中的油脂，然后以自制的水溶性低聚糖快速吸附分解后油脂，使分解后的产物快速脱落，不会产生沉淀。同时，羟丙基-β-环糊精在碱性条件下会增加油脂的溶解性，促进碳酸氢钠可以快速，深层次的分解和清除果蔬或餐具的油脂。
另外，本发明提供的免洗果蔬餐具洗涤剂中的六偏磷酸钠可以有效的去除果蔬或餐具表面除了油脂外的的污渍，而添加的羟丙基-β-环糊精可以解决六偏磷酸钠在体系中吸水会呈黏胶状物，降低洗涤剂体系流动性的缺陷。同时，本发明自制的水溶性壳聚糖还可以吸附果蔬或餐具上的其他杂质，可以达到快速去除果蔬或餐具污迹的效果。
本发明提供的免洗果蔬餐具洗涤剂是采用喷嘴设计的瓶子装，在清洗餐具或蔬果时，一喷一抹，就可以达到清洗去污、去除农残，且清洗不会有表面活性剂残留在表面的效果，可以安心使用餐具及食用蔬果，是一种使用便捷、环保、健康的洗涤剂。
与现有技术相比，本发明提供的免洗果蔬餐具洗涤剂具有以下优势：
(1)本发明提供的免洗果蔬餐具洗涤剂不含有表面活性剂，且不需要另外使用清水清洗，经该洗涤剂清洗过的餐具或果蔬不存在表面活性残留的问题，为人们提供了一种使用便捷、环保、健康的洗涤剂；
(2)本发明提供的免洗果蔬餐具洗涤剂具有污渍清除效果强，果蔬表面残留农药清除效果高的优点，为人们提供了一种较为理想的果蔬餐具洗涤剂。
具体实施方式：
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、水溶性壳聚糖的制备
a将壳聚糖固体加入到ph为4的柠檬酸水溶液，搅拌至体系呈悬浮状，所述壳聚糖固体与柠檬酸水溶液的固液比为1g:4ml，接着进行高压脉冲处理1min，所述高压脉冲处理的功率为4.1w，脉冲重复频率为82hz，得悬浮液；
b.往步骤a得到的悬浮液中加入体积浓度为5％的过氧化氢溶液，搅拌6min，所述过氧化氢溶液的加入量是悬浮液总体积的14％，接着进行高压脉冲处理1min，所述高压脉冲处理的功率为4.1w，脉冲重复频率为82hz，得混合液i；
c.往步骤b得到的混合液i中加入体积浓度为5％的过氧化氢溶液，搅拌6min，所述过氧化氢溶液的加入量是悬浮液总体积的9％，接着进行高压脉冲处理3min，所述高压脉冲处理的功率为4.1w，脉冲重复频率为82hz，得混合液ii；
d.将步骤c得到的混合液ii减压过滤，干燥，得分子量为2000～3000的水溶性壳聚糖。
实施例2、一种免洗果蔬餐具洗涤剂
所述免洗果蔬餐具洗涤剂由以下成分及其重量百分比组成：
碳酸氢钠3％、磷酸氢二钠4％、水溶性壳聚糖1％、羟丙基-β-环糊精0.5％、六偏磷酸钠0.1％、柠檬酸2％、山梨酸钾0.03％、食品用香精0.2％和水89.17％；所述水溶性壳聚糖为实施例1制得的水溶性壳聚糖。
制备方法：
s1将磷酸氢二钠、水溶性壳聚糖和羟丙基-β-环糊精加入水中搅拌均匀，得混合液a；
s2将碳酸氢钠和六偏磷酸钠加入步骤s1得到的混合液a中搅拌均匀，接着加入柠檬酸、防腐剂和食品用香精搅拌均匀，即得。
实施例3、一种免洗果蔬餐具洗涤剂
所述免洗果蔬餐具洗涤剂由以下成分及其重量百分比组成：
碳酸氢钠4％、磷酸氢二钠3％、水溶性壳聚糖2％、羟丙基-β-环糊精0.3％、六偏磷酸钠0.25％、柠檬酸1.2％、山梨酸钾0.02％、食品用香精0.25％和水88.98％；所述水溶性壳聚糖为实施例1制得的水溶性壳聚糖。
制备方法与实施例2类似。
实施例4、一种免洗果蔬餐具洗涤剂
所述免洗果蔬餐具洗涤剂由以下成分及其重量百分比组成：
碳酸氢钠6％、磷酸氢二钠2％、水溶性壳聚糖3％、羟丙基-β-环糊精0.1％、六偏磷酸钠0.5％、柠檬酸1％、山梨酸钾0.03％、食品用香精0.4％和水86.97％；所述水溶性壳聚糖为实施例1制得的水溶性壳聚糖。
制备方法与实施例2类似。
对比例1、一种免洗果蔬餐具洗涤剂
所述免洗果蔬餐具洗涤剂由以下成分及其重量百分比组成：
碳酸氢钠5％、磷酸氢二钠4％、羟丙基-β-环糊精0.3％、六偏磷酸钠0.25％、柠檬酸1.2％、山梨酸钾0.02％、食品用香精0.25％和水88.98％；所述水溶性壳聚糖为实施例1制得的水溶性壳聚糖。
制备方法与实施例2类似。
与实施例3的区别在于：没有添加水溶性壳聚糖。
对比例2、一种免洗果蔬餐具洗涤剂
所述免洗果蔬餐具洗涤剂由以下成分及其重量百分比组成：
碳酸氢钠4％、磷酸氢二钠3％、水溶性壳聚糖2％、羟丙基-β-环糊精0.3％、六偏磷酸钠0.25％、柠檬酸1.2％、山梨酸钾0.02％、食品用香精0.25％和水88.98％；所述水溶性壳聚糖为市售产品(购于潍坊盈珂海洋生物材料有限公司，盈甲壳100水溶性壳聚糖粉末)。
制备方法与实施例2类似。
与实施例3的区别在于：所述水溶性壳聚糖为市售产品。
对比例3、一种免洗果蔬餐具洗涤剂
所述免洗果蔬餐具洗涤剂由以下成分及其重量百分比组成：
碳酸氢钠4％、磷酸氢二钠3％、水溶性壳聚糖2％、羟丙基-β-环糊精0.3％、六偏磷酸钠0.25％、柠檬酸1.2％、山梨酸钾0.02％、食品用香精0.25％和水88.98％；
所述水溶性壳聚糖的制备方法为：
a将壳聚糖固体加入到ph为4的柠檬酸水溶液，搅拌至体系呈悬浮状，所述壳聚糖固体与柠檬酸水溶液的固液比为1g:4ml，接着进行超声处理1min，所述超声处理的频率为28hz，得悬浮液；
b.往步骤a得到的悬浮液中加入体积浓度为5％的过氧化氢溶液，搅拌6min，所述过氧化氢溶液的加入量是悬浮液总体积的14％，接着进行超声处理1min，所述超声处理的频率为28hz，得混合液i；
c.往步骤b得到的混合液i中加入体积浓度为5％的过氧化氢溶液，搅拌6min，所述过氧化氢溶液的加入量是悬浮液总体积的9％，接着进行超声处理3min，所述超声处理的频率为28hz，得混合液ii；
d.将步骤c得到的混合液ii减压过滤，干燥，得水溶性壳聚糖。
制备方法与实施例2类似。
对比例4、一种免洗果蔬餐具洗涤剂
所述免洗果蔬餐具洗涤剂由以下成分及其重量百分比组成：
碳酸氢钠4％、磷酸氢二钠3％、乙醇2％、羟丙基-β-环糊精0.3％、六偏磷酸钠0.25％、柠檬酸1.2％、山梨酸钾0.02％、食品用香精0.25％和水88.98％。
制备方法与实施例2类似。
与实施例3的区别在于：将水溶性壳聚糖替换为乙醇。
试验例一、免洗果蔬餐具洗涤剂的去污效果试验
1、试验材料：
实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备得到的免洗果蔬餐具洗涤剂；雕牌超效洗洁精为对照1组，狮王妈妈柠檬餐具洗涤剂对照2组。
2、试验方法：
将标准人工污垢均匀涂敷在不锈钢试片上作为处理对象，将实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备得到的免洗果蔬餐具洗涤剂，对照1组的洗洁精和对照2组的洗涤剂按qb/t4348的方法分别洗涤涂敷有标准人工污垢的不锈钢试片，测量污垢的去除量，用百分率表示。
3、试验结果：
试验结果如表1所示。
表1免洗果蔬餐具洗涤剂的去污效果试验
由表1可知，本发明实施例2～4制备得到的免洗果蔬餐具洗涤剂的污垢去除率大于80.2％，而对比例1～4制备得到的免洗果蔬餐具洗涤剂的污垢去除效果较差，说明本发明提供的免洗果蔬餐具洗涤剂各成分相互作用可以有效的增加去除污垢的作用。
试验例二、免洗果蔬餐具洗涤剂的残留性试验
1、试验材料：
实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备得到的免洗果蔬餐具洗涤剂；雕牌超效洗洁精为对照1组，狮王妈妈柠檬餐具洗涤剂对照2组。
2、试验方法：
农药残留性测定：选取81片基本相同生菜叶，选取氨基甲酸酯稀释后，对生菜叶片进行喷雾，力求做到均匀一致，将喷过农药并风干的生菜分成9组，并标记为实施例2组、实施例3组、实施例4组、对比例1组、对比例2组、对比例3组、对比例4组、对照1组和对照2组，每组9片，采用气相色谱法来测定农药残留，用于评价洗涤剂对农药的洗除效率。其中：每组取3片进行生菜农药残留总量的测定，取3片测定使用对应组别的洗涤剂清洗后对生菜表面上农药残留洗除量，取3片测定生菜内部农药残留含量的测定，然后测定生菜经洗涤剂清洗后的农药残留量。
3、试验结果：
试验结果如表2所示。
表2免洗果蔬餐具洗涤剂的残留性
由表2可知，采用本发明实施例2～4制备得到的免洗果蔬餐具洗涤剂对残留农药洗除率大于5.2，而对比例1～4制备得到的免洗果蔬餐具洗涤剂对残留农药的洗除率效果较差，说明本发明提供的免洗果蔬餐具洗涤剂各成分相互作用可以有效的增加去除农药的残留量的作用。
试验例三、免洗果蔬餐具洗涤剂的安全性试验
1、试验材料：
实施例3制备的免洗果蔬餐具洗涤剂；雕牌超效洗洁精为对照1组，狮王妈妈柠檬餐具洗涤剂对照2组。
2、试验方法：
2.1、表面活性剂残留性测定：将实施例3制备得到的免洗果蔬餐具洗涤剂，对照1组的洗洁精和对照2组的洗涤剂清洗生菜，根据gb/t24691附录b、d、e、f，对阴离子、两性、烷基糖苷及乙氧基型表面活性剂的残留量。
2.2、毒性测定：
按《化妆品安全技术规范》(2015年版)急性经口毒试验验进行测试，以受试物动物ld50进行综合评价，观察其毒性作用。
3、试验结果：
试验结果如3所示。
表3免洗果蔬餐具洗涤剂的安全性试验
由表3可知，本发明提供的免洗果蔬餐具洗涤剂是一种天然无残留，无毒，健康环保的较为理想的免洗果蔬餐具洗涤剂。