本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种醚类降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法。
背景技术：
聚羧酸超塑化剂作为第三代减水剂，具有减水率高、保坍效果好、掺量低和分子结构可设计性强的突出优点。目前市场上的聚羧酸超塑化剂，由于具有较高的减水率，均可以很好的满足低水胶比混凝土的施工要求，但随着混凝土技术向高强、高耐久、自流平等功能化方向发展，其水胶比不断降低，混凝土的粘性随之增大，流动速度变慢，继续使用常规的聚羧酸超塑化剂，不能很好解决低水胶比带来的混凝土施工性能方面的难题。因此，迫切需要开发可以降低混凝土粘度的聚羧酸超塑化剂，解决其工程应用难题。
国内外已有研究者开始着力于降粘型聚羧酸超塑化剂的开发与应用。张明等研究发现：随着甲基丙烯酸甲酯(mma)在pce分子结构中占比的增加，由其所拌制的混凝土的流空时间呈明显减小的趋势，即混凝土拌合物粘度不断降低。这主要是由于mma分子结构中含有较大比例的憎水性甲基，改善了pce分子结构的亲水亲油性(即hlb值)，释放出被聚氧乙烯基侧链束缚住的游离水，从而有效降低了混凝土拌合物的粘度。同样，随着甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(mpegma)分子量增大，合成出的pce分子结构中亲水性氧化乙烯基团含量增高，束缚了大量的游离水，使混凝土拌合物粘度增大。
国内外也有一些关于降粘剂的专利报道，2004年，日本触媒公司申请了降低混凝土粘度的多羧酸外加剂专利，相比传统聚羧酸超塑化剂，聚合物降粘剂拥有更丰富的支链结构和更加优异的吸附性能，使聚合物在水泥颗粒表面上的吸附密度更高、吸附层厚度增加，能够明显降低屈服应力，从而起到改善混凝土粘度的作用。cn103145360a公开了一种高强或超高强混凝土粘度调节剂，通过优化胶凝材料颗粒级配以及由于粉体颗粒的形貌作用和表面电荷作用，从而减低了混凝土粘度。但是该专利发明的粘度调节剂以10～30％掺入混凝土中，较高掺量才能发挥效果，限制了其广泛使用。cn104371081a公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂制备方法，使用含叔氨基的不饱和大分子单体作为可参与聚合的还原剂，获得超支化聚羧酸水泥分散剂。但是此类减水剂制备步骤复杂，其中制备含叔氨基的不饱和大单体需要使用溶剂介质、酸催化剂和阻聚剂，整个生产过程耗时长，而且酯化反应中加入的阻聚剂对后期共聚反应有一定影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种醚类降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种醚类降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)不饱和高支化小单体的制备：在常压条件下，将环己六醇和衣康酸加入到反应器中，同时加入催化剂、阻聚剂和带水剂，进行酯化反应，酯化反应温度为100～140℃，反应时间为4～9h，即得不饱和高支化小单体；上述催化剂为甲苯磺酸、醋酸钠和硫酸氢钠中的至少一种，上述阻聚剂为n-亚硝基-n-苯基羟胺铝、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶和n，n-二丁基二硫代氨基甲酸铜中的至少一种；
(2)共聚反应：常温下，将不饱和聚醚大单体、氧化剂、步骤(1)制得的不饱和高支化小单体和对苯乙烯磺酸钠溶于去离子水中作为底料，用不饱和一元羧酸调节底料的ph至5-6；将链转移剂溶于去离子水中得到第一溶液；将不饱和一元羧酸、不饱和羧酸酯溶于去离子水中，得到第二溶液；将还原剂溶于去离子水中，得到第三溶液；待底料温度稳定在规定的温度时，同时向底料中滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液至底料中，均在1.5～4h内滴加完毕，滴加结束后保温0.5～1.5h，得共聚产物；上述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚中的至少一种，上述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，上述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种，
(3)中和反应：将步骤(2)所得的共聚产物用氢氧化钠溶液中和至ph值为5～7，即得所述的醚类降粘型聚羧酸超塑化剂，其含固量为35～45wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，环己六醇和衣康酸的摩尔比为1∶2.5～3.5，催化剂的量为总物料量的0.1～0.2wt％，阻聚剂的量为总物料量的0.05～0.2wt％，带水剂的量为总物料量的10～20wt％，上述总物料量为该步骤中环己六醇、衣康酸、催化剂、阻聚剂和带水剂的总量。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)的底料中，不饱和聚醚大单体、氧化剂、步骤(1)制得的不饱和高支化小单体和对苯乙烯磺酸钠的质量比为100∶0.6～1.5∶0.2～1.5∶0.5～2.0。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第一溶液中，链转移剂与去离子水的质量比为0.3～0.8∶30；所述第二溶液中，不饱和一元羧酸、不饱和羧酸酯和去离子水的质量比为5～8∶1～3∶25；所述第三溶液中，还原剂和去离子水的质量比为0.1～0.5∶25。
在本发明的一个优选实施方案中，所述带水剂为石油醚、环己烷和甲苯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸、bruggoliteff6、次磷酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙醇、3-巯基丙酸、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、当聚羧酸超塑化剂吸附于水泥颗粒表面后，会在水泥颗粒表面形成一层水膜层，水膜层的润滑作用降低了水泥颗粒间的摩擦，从而降低了混凝土的粘度。本发明通过采用超高分子量的聚醚大单体，提高了聚羧酸超塑化剂侧链的长度，使空间位阻作用变大，水膜层变厚，使降粘效果更显著。
2、本发明通过合成一种不饱和高支化小单体，并与含苯的刚性小单体对苯乙烯磺酸钠一起引入到聚羧酸超塑化剂中，能使聚羧酸超塑化剂分子构象更伸展，进一步提高其侧链的空间位阻作用，从而大幅度降低混凝土的粘度。
3、本发明的制备工艺简单，生产方便，成本低，污染小。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中，如无特别说明，份数均以重量份计。
实施例1
(1)不饱和高支化小单体的制备：
在常压条件下，将100份的环己六醇和185份的衣康酸加入到反应器中，同时加入0.32份的甲苯磺酸、0.63份n-亚硝基-n-苯基羟胺铝和32份石油醚，进行酯化反应，酯化反应温度为130℃，反应时间为4h，即得不饱和高支化小单体。
(2)共聚反应：
常温下，将100份重均分子量5000烯丙基聚氧乙烯醚、0.8份过硫酸铵、0.2份不饱和高支化小单体、2.0份对苯乙烯磺酸钠溶于去离子水中作为底料，用1.0份丙烯酸调节底料的ph至5-6。
将0.3份2-巯基乙醇溶于30重量份去离子水中得到第一溶液；将8份丙烯酸、3份丙烯酸羟乙酯溶于25重量份去离子水中，得到第二溶液；将0.1份抗坏血酸溶于25重量份去离子水中，得到第三溶液；
待底料温度稳定在规定的温度时，同时向底料中滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液至底料中，三种溶液均在1.5h内滴加完毕，滴加结束后保温1.5h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用10份30wt％的氢氧化钠溶液中和至ph值为7，即得所述的醚类降粘型聚羧酸超塑化剂，其含固量为40％。
实施例2
(1)不饱和高支化小单体的制备：
在常压条件下，将100份的环己六醇和250份的衣康酸加入到反应器中，同时加入0.47份的醋酸钠、0.60份4-氧代-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶和47份环己烷，进行酯化反应，酯化反应温度为140℃，反应时间为5h，即得不饱和高支化小单体。
(2)共聚反应：
常温下，将100份重均分子量4500甲基烯丙基聚氧乙烯醚、1.0份过硫酸钾、0.5份不饱和高支化小单体、1.5份对苯乙烯磺酸钠溶于去离子水中作为底料，用1.3份甲基丙烯酸调节底料的ph至5-6。
将0.5份2-巯基乙酸溶于30重量份去离子水中得到第一溶液；将7份甲基丙烯酸、2.5份甲基丙烯酸羟乙酯溶于25重量份去离子水中，得到第二溶液；将0.2份bruggoliteff6溶于25重量份去离子水中，得到第三溶液；
待底料温度稳定在规定的温度时，同时向底料中滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液至底料中，三种溶液均在2h内滴加完毕，滴加结束后保温1h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用8份30wt％的氢氧化钠溶液中和至ph值为6，即得所述的醚类降粘型聚羧酸超塑化剂，其含固量为40％。
实施例3
(1)不饱和高支化小单体的制备：
在常压条件下，将100份的环己六醇和200份的衣康酸加入到反应器中，同时加入0.52份的硫酸氢钠、0.40份n-亚硝基-n-苯基羟胺铝和52份石油醚，进行酯化反应，酯化反应温度为125℃，反应时间为6h，即得不饱和高支化小单体。
(2)共聚反应：
常温下，将100份重均分子量5500甲基烯丙基聚氧乙烯醚、1.2份过硫酸钠、1.0份不饱和高支化小单体、1.0份对苯乙烯磺酸钠溶于去离子水中作为底料，用1.5份丙烯酸调节底料的ph至5-6。
将0.6份3-巯基丙醇溶于30重量份去离子水中得到第一溶液；将6.5份丙烯酸、2份丙烯酸羟丙酯溶于25重量份去离子水中，得到第二溶液；将0.3份次磷酸钠溶于25重量份去离子水中，得到第三溶液；
待底料温度稳定在规定的温度时，同时向底料中滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液至底料中，三种溶液均在2.5h内滴加完毕，滴加结束后保温0.5h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用7份30wt％的氢氧化钠溶液中和至ph值为6，即得所述的醚类降粘型聚羧酸超塑化剂，其含固量为40％。
实施例4
(1)不饱和高支化小单体的制备：
在常压条件下，将100份的环己六醇和220份的衣康酸加入到反应器中，同时加入0.68份的醋酸钠、0.40份n，n-二丁基二硫代氨基甲酸铜和68份环己烷，进行酯化反应，酯化反应温度为120℃，反应时间为7h，即得不饱和高支化小单体。
(2)共聚反应：
常温下，将100份重均分子量4000的异戊烯基聚氧乙烯醚、1.5份过氧化氢、1.5份不饱和高支化小单体、0.8份对苯乙烯磺酸钠溶于去离子水中作为底料，用1.8份甲基丙烯酸调节底料的ph至5-6。
将0.7份3-巯基丙酸溶于30重量份去离子水中得到第一溶液；将6份甲基丙烯酸、1.5份甲基丙烯酸羟丙酯溶于25重量份去离子水中，得到第二溶液；将0.4份甲醛次硫酸氢钠溶于25重量份去离子水中，得到第三溶液；
待底料温度稳定在规定的温度时，同时向底料中滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液至底料中，三种溶液均在3h内滴加完毕，滴加结束后保温1h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用8份30wt％的氢氧化钠溶液中和至ph值为6，即得所述的醚类降粘型聚羧酸超塑化剂，其含固量为40％。
实施例5
(1)不饱和高支化小单体的制备：
在常压条件下，将100份的环己六醇和235份的衣康酸加入到反应器中，同时加入0.80份的甲苯磺酸、0.20份n-亚硝基-n-苯基羟胺铝和80份甲苯，进行酯化反应，酯化反应温度为100℃，反应时间为9h，即得不饱和高支化小单体。
(2)共聚反应：
常温下，将100份重均分子量6000烯丙基聚氧乙烯醚、0.6份过氧化氢、1.3份不饱和高支化小单体、0.5份对苯乙烯磺酸钠溶于去离子水中作为底料，用2.0份丙烯酸调节底料的ph至5-6。
将0.8份磷酸三钠溶于30重量份去离子水中得到第一溶液；将5份丙烯酸、1份丙烯酸羟丁酯溶于25重量份去离子水中，得到第二溶液；将0.5份次磷酸钠溶于25重量份去离子水中，得到第三溶液；
待底料温度稳定在规定的温度时，同时向底料中滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液至底料中，三种溶液均在4h内滴加完毕，滴加结束后保温1.5h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用5份30wt％的氢氧化钠溶液中和至ph值为7，即得所述的醚类降粘型聚羧酸超塑化剂，其含固量为40％。
将实施例1～5合成得到的降粘型聚羧酸超塑化剂和比较例(市售普通聚羧酸超塑化剂)进行混凝土性能测定，依据jgj/t281-2012《高强混凝土应用技术规程》中，调整外加剂掺量使新拌混凝土初始坍落度为220±10mm，初始混凝土扩展度为520mm±10mm，以初始和1h倒坍落度桶排空时间衡量混凝土的粘度，用时越少，表明混凝土粘度越低，外加剂的降粘效果越显著。表1为混凝土原材料及配合比，所得结果如表2所示：
表1混凝土原材料及配合比
表2实施例性能对比
从上述结果可知，加入本发明制备的降粘型聚羧酸超塑化剂的混凝土，初始和1h倒坍落度桶排空时间均比对比样品要短，能显著降低高标号混凝土的粘度，降粘效果明显。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种醚类降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)不饱和高支化小单体的制备：在常压条件下，将环己六醇和衣康酸加入到反应器中，同时加入催化剂、阻聚剂和带水剂，进行酯化反应，酯化反应温度为100～140℃，反应时间为4～9h，即得不饱和高支化小单体；上述催化剂为甲苯磺酸、醋酸钠和硫酸氢钠中的至少一种，上述阻聚剂为n-亚硝基-n-苯基羟胺铝、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶和n，n-二丁基二硫代氨基甲酸铜中的至少一种；
(2)共聚反应：常温下，将不饱和聚醚大单体、氧化剂、步骤(1)制得的不饱和高支化小单体和对苯乙烯磺酸钠溶于去离子水中作为底料，用不饱和一元羧酸调节底料的ph至5-6；将链转移剂溶于去离子水中得到第一溶液；将不饱和一元羧酸、不饱和羧酸酯溶于去离子水中，得到第二溶液；将还原剂溶于去离子水中，得到第三溶液；待底料温度稳定在规定的温度时，同时向底料中滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液至底料中，均在1.5～4h内滴加完毕，滴加结束后保温0.5～1.5h，得共聚产物；上述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚中的至少一种，上述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，上述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种，
(3)中和反应：将步骤(2)所得的共聚产物用氢氧化钠溶液中和至ph值为5～7，即得所述的醚类降粘型聚羧酸超塑化剂，其含固量为35～45wt％。
所述步骤(1)中，环己六醇和衣康酸的摩尔比为1∶2.5～3.5，催化剂的量为总物料量的0.1～0.2wt％，阻聚剂的量为总物料量的0.05～0.2wt％，带水剂的量为总物料量的10～20wt％，上述总物料量为该步骤中环己六醇、衣康酸、催化剂、阻聚剂和带水剂的总量。所述步骤(2)的底料中，不饱和聚醚大单体、氧化剂、步骤(1)制得的不饱和高支化小单体和对苯乙烯磺酸钠的质量比为100∶0.6～1.5∶0.2～1.5∶0.5～2.0。所述第一溶液中，链转移剂与去离子水的质量比为0.3～0.8∶30；所述第二溶液中，不饱和一元羧酸、不饱和羧酸酯和去离子水的质量比为5～8∶1～3∶25；所述第三溶液中，还原剂和去离子水的质量比为0.1～0.5∶25。
所述带水剂为石油醚、环己烷和甲苯中的至少一种，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种，所述还原剂为抗坏血酸、bruggoliteff6、次磷酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的至少一种，所述链转移剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙醇、3-巯基丙酸、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。