本发明涉及阻燃剂的技术领域，具体涉及一种二烷基二硫代次磷酸盐与有机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系及其在制备无卤阻燃玻纤增强热塑性工程塑料中的应用。
背景技术
玻纤增强热塑性工程塑料因具有良好的刚性和抗冲击性、低翘曲性、高的尺寸稳定性、良好的表面外观、易加工成型和可回收等性能特点而被广泛应用于电子电器领域。在这些领域的应用，对材料提出了阻燃的要求，而热塑性工程塑料是易燃材料，在与玻纤复合后，由于玻纤的灯芯效应，使得玻纤增强工程塑料更容易燃烧。因此玻纤增强工程塑料在这些领域应用时，需要解决阻燃的问题，而且灯芯效应的存在使得其阻燃难度更大。这里的热塑性工程塑料主要指聚酯和尼龙。
目前，对于玻纤增强热塑性工程塑料的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的玻纤增强热塑性工程塑料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息，其次，卤系阻燃剂的电绝缘性差，在一些领域的应用也受到限制。因此，为玻纤增强热塑性工程塑料开发安全、环保、高性能的无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现了新型的应用于玻纤增强热塑性工程塑料的无卤阻燃剂或阻燃体系。
据文献报道，应用于玻纤增强热塑性工程塑料的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是红磷；另一类是磷氮系阻燃体系。对于红磷，虽然其阻燃效果好，但其面临两个问题：一是红磷的颜色，限制了其应用范围，通常只是应用在黑色制品中；二是在加工过程中容易产生磷化氢等剧毒物，带来环保和安全问题，因此红磷并不是玻纤增强热塑性工程塑料的最佳选择。对于磷氮系阻燃体系，这是一类高效的阻燃体系，具有高的阻燃效率，也避免了红磷的一些缺陷，是目前研究的热点。
目前，应用得最多的是，基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配体系，例如，二乙基次磷酸铝复配三聚氰氨聚磷酸盐(mpp)体系，由于具有较高的磷含量，以及磷氮的协同作用，可以实现对玻纤增强热塑性工程塑料的高效阻燃，也不存在制品颜色问题，同时具有很高分解温度，在玻纤增强热塑性工程塑料的高温加工过程中，不会产生磷化氢等剧毒气体。但对于基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配体系，仍然存在一些缺点，主要表现在：
一是两种组分在高温时会有一定的反应分解，产生少量的酸性物质，这些酸性物质会对加工设备的金属部件产生腐蚀，在一定时间后需要更换部件，带来成本的增加和降低生产效率的问题；二是含氮化合物mpp存在一定的析出，材料在注塑成型过程中，注塑一定模数的制品后，在模具上会存在沉积物，这些沉积物的存在会影响制品的外观，这是需要停工清理模具，也会降低生产效率，同时这种析出还会引起阻燃剂向制品表面迁移，导致阻燃剂分布不均及流失，最终使得材料的阻燃失效，存在安全隐患；三是添加量大，对材料的力学性能影响较大。
总的来看，目前应用于玻纤增强热塑性工程塑料的阻燃体系，存在有颜色、产生有毒气体、易析出、有腐蚀和降低材料力学性能等问题，有些是致命问题则不能使用，有些则是导致成本增加、效率降低等。因此，有必要开发新型的无卤阻燃体系。
技术实现要素：
本发明针对现有的应用于玻纤增强热塑性工程塑料的基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配阻燃体系的缺陷，公开了一种二烷基二硫代次磷酸盐与有机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系，该无卤阻燃体系具有高阻燃、无迁移、不腐蚀设备等优点，以此为基础制备的无卤阻燃玻纤增强热塑性工程塑料，可制备电子电器领域的部件或制品。
具体的技术方案如下：
一种二烷基二硫代次磷酸盐与有机亚磷酸盐协同的无卤阻燃体系，按重量百分比计，原料组成包括：
二烷基二硫代次磷酸盐50～95％；
有机亚磷酸盐4～40％；
含锌化合物1～10％；
所述二烷基二硫代次磷酸盐，结构式如下式(i)所示：
式中，r1、r2独立地选自直链烷基或支链烷基，所述直链烷基或支链烷基的碳数为1～6；
m选自mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、fe、zr、zn、ce、bi、sr、mn、li、na、k、h或nh4，m为1～4。
本发明采用新型的二烷基二硫代次磷酸盐阻燃剂，通过与有机亚磷酸盐协同，形成基于磷硫的多元素协同非含氮复配阻燃体系，解决现有基于二乙基次磷酸铝的复配阻燃体系在阻燃玻纤增强热塑性工程塑料中存在的易腐蚀、易迁移析出等缺陷。该新型阻燃体系可以很好地适应玻纤增强热塑性工程塑料材料，得到性能优异的无卤阻燃材料。
优选地，所述二烷基二硫代次磷酸盐的通式中，r1、r2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基；m选自mg、ca、al、sn、ti或zn。
进一步优选，所述二烷基二硫代次磷酸盐选自二乙基二硫代次磷酸铝或二异丁基二硫代次磷酸铝。
本发明还公开了所述二烷基二硫代次磷酸盐的一种制备工艺，以制备二烷基二硫代次磷酸铝为例，具体为：
(1)将二烷基二硫代次磷酸钠溶液与硫酸铝溶液在酸性条件下反应，得到二烷基二硫代次磷酸铝沉淀物的悬浮液；
(2)所述悬浮液将过滤、洗涤并在120℃下干燥，粉碎至一定粒径，得到二烷基二硫代次磷酸铝阻燃剂。
其中，作为原料的二烷基二硫代次磷酸钠可以通过市售获得，或者通过如下方法制备：
(a)直链烯烃与磷化氢在引发剂存在并且在一定的温度和压力下可以发生自由基加成反应，生成二烷基磷化氢；
(b)将二烷基磷化氢与硫磺反应生成二烷基二硫代次磷酸；
(c)将二烷基二硫代次磷酸与氢氧化钠反应生成易溶于水的二烷基二硫代次磷酸钠盐。
所述二烷基二硫代次磷酸盐的特点是含磷量高，还有硫元素的协同，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，水溶性极低，耐迁移不吸潮，是一种新型的可应用于尼龙、聚酯等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。单独使用二烷基二硫代次磷酸盐，在某些应用领域，其阻燃性能仍显不足，因此还需要和协同组份复配，才能达到阻燃的要求。
发明人通过研究发现，在二烷基二硫代次磷酸盐存在的情况下，加入合适的有机亚磷酸盐，形成以磷硫结构为主的无氮阻燃体系，该体系具有较好的阻燃特性。
所述有机亚磷酸盐的结构通式如下式(ⅱ)或下式(ⅲ)所示：
式中，r选自芳香基或碳数为1～6的直链脂肪烷基，me选自锌、钙或镁；
优选地，所述有机亚磷酸盐为甲基亚磷酸铝、乙基亚磷酸铝，r基团的分子量越小，磷含量越高，对阻燃越有利。
所述有机亚磷酸盐的制备方法为：(1)有机亚磷酸酯在酸性条件下水解，制得有机亚磷酸；(2)有机亚磷酸与金属氢氧化物在酸性条件下，在水介质中，于150～180℃高压反应；(3)悬浮液过滤、洗涤并在200～240℃下干燥，粉碎至一定粒径。
制备得到的有机亚磷酸盐具有很高的热分解温度，能与二烷基二硫代次磷酸盐协同作用，同时水溶性低，耐迁移。
此外，还发现在上述体系中引入少量耐高温不析出的含锌化合物，能进一步提高耐腐蚀和热稳定性，并提供阻燃性，还不存在析出的问题。优选地，所述含锌化合物选自硼酸锌和/或锡酸锌，两者都具有高的分解温度，水溶性低，不迁移析出。可以与磷硫结构协同，提高了阻燃性，而且具有抑烟作用，降低烟密度。
为进一步提高协同阻燃效果，所述复配体系中，二烷基二硫代次磷酸盐为粉末状，平均粒径d50为20～50μm；有机亚磷酸盐为粉末状，平均粒径d50为20～50μm；含锌化合物为粉末状，平均粒径d50为20～50μm。
本发明还公开了加入所述无卤阻燃体系制备的无卤阻燃玻纤增强热塑性工程塑料，按重量百分比计，原料组成包括：
所述基材选自聚酰胺或聚酯。
所述聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺，如尼龙6，尼龙66，尼龙mxd6，尼龙12，以及尼龙46、4t、6t、9t、10t、12t等高温尼龙。
所述聚酯包括pbt或pet。
当所述基材选自聚酰胺，优选地原料组成包括：
进一步优选，所述无卤阻燃体系的原料组成包括：
二烷基二硫代次磷酸盐70～80％；
有机亚磷酸盐13～23％；
含锌化合物3～7％。
再优选，所述基材选自pa66，所述有机亚磷酸盐选自甲基亚磷酸铝，含锌化合物选自硼酸锌，二烷基二硫代次磷酸盐选自二异丁基二硫代次磷酸铝。
当所述基材选自聚酯，原料组成包括：
进一步优选，所述无卤阻燃体系的原料组成包括：
二烷基二硫代次磷酸盐50～80％；
有机亚磷酸盐15～45％；
含锌化合物3～8％。
再优选，所述基材选自pbt，所述有机亚磷酸盐选自甲基亚磷酸铝，含锌化合物选自硼酸锌，二烷基二硫代次磷酸盐选自二异丁基二硫代次磷酸铝。
由上述配方制备得到的无卤阻燃玻纤增强热塑性工程塑料，可达到ul94v0(1.6mm)阻燃等级，且具有不腐蚀设备、无析出的优点。
本发明还公开了该无卤阻燃玻纤增强热塑性工程塑料的制备方法，各原料共混后，将阻燃体系均匀分散于基材中，再通过带加玻纤口和阻燃剂粉体进料口的双螺杆挤出机，各组分在挤出机中完成熔融共混，并挤出造粒。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了由二烷基二硫代次磷酸盐和有机亚磷酸盐组成的磷硫多元素协同复配无氮阻燃体系，具有高阻燃、无迁移、不腐蚀设备等优点，可以用作玻纤增强热塑性工程塑料的无卤阻燃体系，制备新型的应用于电气电子领域的无卤阻燃玻纤增强热塑性工程塑料专用材料。
具体实施方式
原料：
(1)二异丁基二硫代次磷酸铝的制备
分别配制浓度20wt％的二异丁基二硫代次磷酸钠水溶液1392g和浓度30wt％的硫酸铝溶液228g，向反应器中加入脱盐水1500g，并加入浓度25wt％的硫酸溶液75g，升温至80℃，开始向反应釜内按比例同步滴加二异丁基二硫代次磷酸钠水溶液和硫酸铝溶液，得到二异丁基二硫代次磷酸铝沉淀物，2小时滴加完成，保温1小时，然后过滤、洗涤、烘干，得到二异丁基二硫代次磷酸铝阻燃剂254g(收率97％)。
经测试，产物的起始分解温度350℃，其水中溶解度为0.02％；
(2)mpp，melapur200，购自basf；
(3)硼酸锌，firebrake500，购自borax；
(4)尼龙66，epr27，平顶山神马；
(5)玻纤，ecs301uw，重庆国际复合材料有限公司；
(6)二乙基次磷酸铝，8003，江苏利思德新材料有限公司；
(7)抗氧剂，1098，basf；
(8)硅酮，中蓝晨光；
(9)pbt，211m，长春化学；
(10)甲基亚磷酸铝，江苏利思德新材料有限公司。
实施例1
无卤阻燃复配体系应用于玻纤增强尼龙中，按下列步骤及测试方法考察阻燃剂的性能。
(1)无卤阻燃体系的混配
在高搅机中加入按配比预先称好的复配阻燃体系各组分和其它助剂，启动高速搅拌，搅拌10min，完成粉体的混配，出料。
(2)材料的挤出造粒
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定20min后，从料斗中加入尼龙，玻纤通过加玻纤口加入，步骤(1)混配的粉体通过粉体加料孔加料，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。
(3)材料的应用与测试
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。主要关注以下性能指标：
阻燃实验
依据ul94v0测试标准测试。
耐迁移实验
将制备好的无卤阻燃玻纤增强尼龙试样，放入恒温恒湿箱中，设置温度85℃，相对湿度85％，目测观察经过168小时后的试样表面的状态。
腐蚀实验
在模头上设置一金属块，高温物料在模头与金属块接触，测试经过25kg物料造粒后金属的损耗量，损耗越高，耐腐蚀性越差。如果腐蚀量<0.1％则认为腐蚀是可以接受的。
力学性能测试
按astmd638测试拉伸强度和按astmd256冲击强度。
本实施例中各物料及配比见表1，所得到的材料测试结果见表1。
实施例2
实施过程与实施例1相同，保持阻燃剂体系总量不变，调整二异丁基二硫代次磷酸铝和甲基亚磷酸铝的比例。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例3
实施过程与实施例1相同，保持阻燃剂体系总量不变，调整二异丁基二硫代次磷酸铝和甲基亚磷酸铝的比例。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例4
实施过程与实施例1相同，保持阻燃体系总量不变，二异丁基二硫代次磷酸铝占比保持不变，调整其它两组分的比例。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例1
实施过程与实施例1相同，除了使用二乙基次磷酸铝替换二异丁基二硫代次磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例2
实施过程与实施例1相同，除了不使用硼酸锌外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例3
实施过程与实施例1相同，除了只使用二异丁基二硫代次磷酸铝和硼酸锌外，不使用甲基亚磷酸铝。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例4
实施过程与实施例1相同，除了只使用二异丁基二硫代次磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例5
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系使用二乙基次磷酸铝和mpp的复配体系。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
表1
实施例5
实施过程与实施例1相同，将尼龙66替换为pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例6
实施过程与实施例2相同，将尼龙66替换为pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例7
实施过程与实施例3相同，将尼龙66替换为pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例8
实施过程与实施例4相同，将尼龙66替换为pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
对比例6
实施过程与对比例1相同，将尼龙66替换为pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
对比例7
实施过程与对比例2相同，将尼龙66替换为pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
对比例8
实施过程与对比例3相同，将尼龙66替换为pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
对比例9
实施过程与对比例4相同，将尼龙66替换为pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
对比例10
实施过程与对比例5相同，将尼龙66替换为pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
表2