本发明涉及一种石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管及制备方法，属于pvc管技术领域。
背景技术
穿线管全称“建筑用绝缘电工套管”，是一种在电气工程领域用于穿电线的管材，多用于室内正常环境和在高温、多尘、有震动及有火灾危险的场所。也可在潮湿的场所使用。现有线管大多有pvc管或改性pvc管，其基本要求是防腐蚀、阻燃，还应具有一定的抗压和抗弯折能力。尤其在某些特殊应用领域，所用线管还要求必须具有抗静电、高阻燃性等性能，综合性能要求极高。
pvc穿线管中所用原料聚氯乙烯(pvc)属于自熄性材料，但pvc在燃烧时会放出大量的黑烟和有毒气体。如hcl、co、少量光气、苯、萘等芳香族化合物。在火灾时造成大量人员由于烟雾窒息而死亡，这使pvc的应用范围受到一定限制。同时，pvc管材加工过程中加入增塑剂、润滑剂等助剂也会降低材料的阻燃性能和抑烟性能。所以，对pvc管材进行抑烟阻燃改性的研究越来越受到重视。因此，开发出适于pv穿线管的阻燃抑烟技术显得十分必要。
申请号为201610750178.7的发明专利公开了一种阻燃抑烟pvc管及其生产方法，该阻燃抑烟pvc管包括以下重量份数的原料：其中，聚氯乙烯树脂80-100份、纳米无水硫酸钙20-30份、阻燃抑烟剂5-10份、复合稳定剂2-6份、改性剂1-3份、pe蜡0.5-2.0份、硅烷偶联剂0.5-2份、复合抗氧化剂0.2-0.5份。该发明原料简单易得，成本低廉，韧性高，伸长率大，耐低温韧性好，并且能够极大的降低pvc管在燃烧时释放的黑烟和有毒气体，大大降低火灾事故中由于烟雾窒息造成的人员伤亡。
申请号为201510377254.x的发明专利公开了一种阻燃pvc管材及其制备方法，该pvc管材由以下质量份成分组成：pvc树脂45-55份、轻质碳酸钙35-45份、硅烷偶联剂0.5-1份、稳定剂1-5份、石蜡0.5-1.5份、硬脂酸1-3份、钛白粉0.5-1.5份、氢氧化铝1-2份、炭黑0.5-1份，将上述成分按配比依次放入到搅拌筒中进行搅拌3min，依次进行加热、共挤、冷却、牵引、切割成型，最后得到成品。本发明的pvc管材表面硬度和抗拉强度高，且抗老化性好，正常使用寿命可达50年以上，耐酸碱耐腐蚀性能优良，适用于工业污水排放及输送，且耐火阻燃性能优。
申请号为201610638445.1的发明专利公开了一种耐高温阻燃抗老化pvc管材及其制备方法，该耐高温阻燃抗老化pvc管材，包括如下质量份数的组分：70～90份pvc树脂粉、20～50份填充剂、1～3份热稳定剂、0.5～1份acr树脂、2～4份cpe、0.3～0.5份润滑剂、0.2～0.5份炭黑、0.5～1份氢氧化铝、1～4份阻燃剂和0.1～0.2份抗老化剂，制备方法包括混合、挤出、定径、冷却和切割。该发明所述的耐高温阻燃抗老化pvc管材，通过各个组份的配合制备的pvc管材具有较高的耐热性能和阻燃性，在较长时间的氙灯耐候试验中仍然保持有较大的拉伸强度。
可见，目前，生产阻燃pvc管均是采用外加阻燃剂的方法，而常用的阻燃剂为卤素阻燃剂（含氯或含溴阻燃剂，如四溴双酚a、十溴二苯醚、溴代聚苯乙烯、五溴甲苯和六溴环十二烷等）。作为外添加型阻燃剂，该类材料的使用普遍存在环境污染的问题，且适用后材料阻燃性能不高及抗撕裂强度差等缺陷。且如果单一使用此类阻燃剂，阻燃效果不理想，添加量大，不仅提高了生产成本，而且也影响了线管的力学性能。
技术实现要素：
针对目前单一阻燃剂阻燃效果不理想以及添加量大导致抗弯折性能降低的缺陷，本发明提出一种石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管及制备方法。
本发明解决的第一个技术问题是提供一种石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管的制备方法。
本发明石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管的制备方法，包括如下步骤：
a、将氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液混合，在搅拌条件下，然后加入过量的硫酸锌水溶液，继续搅拌反应60～200min，固液分离，130℃加热30min，得到石墨烯复合阻燃协效剂；其中，氢氧化钡水溶液的浓度为5～10wt%，石墨烯水分散液中，石墨烯的重量百分数为7～15%，硫酸锌水溶液的浓度为5～10wt%；氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液的体积比为1～3:1；
b、将硅烷偶联剂加入水中,于60～90℃下恒温搅拌，混匀后加入氢氧化镁，将搅拌速率控制在500～1000rpm，搅拌60～120min，然后干燥，研磨成细粉，得到表面处理的氢氧化镁；硅烷偶联剂、水、氢氧化镁的质量比例为1:5:30。
c、将a步骤的石墨烯复合阻燃协效剂与b步骤的表面处理的氢氧化镁于60～90℃混合，再与pvc、热稳定剂、填料和润滑剂混合，熔融共混、挤出成型、冷却定型，得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管，其中，按重量份计，石墨烯复合阻燃协效剂10～20份、表面处理的氢氧化镁5～10份、pvc60～80份、热稳定剂5～8份、填料10～30份、润滑剂2～8份。
本发明方法，通过在硫酸钡前躯体组分中分散石墨烯，利用反应沉淀制备包覆石墨烯的复合阻燃协效剂，硫酸钡包覆层起到隔离和阻燃协效作用，既能避免石墨烯间产生团聚，又极大提升了穿线管的阻燃效果，同时与单一阻燃剂相比添加量较低，降低了成本，同时避免影响穿线管的抗弯折性能。
其中，a步骤主要是制备石墨烯复合阻燃协效剂，分别配制氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液，再将两者在动态混合器中持续磁力搅拌混合，加入过量的硫酸锌水溶液，氢氧化钡与过量硫酸锌反应生成硫酸钡沉淀，形成对石墨烯的包覆层，获得掺杂石墨烯的复合阻燃协效剂。
其中，所述的过量的硫酸锌水溶液是指硫酸锌水溶液中的硫酸根离子的摩尔数大于氢氧化钡中的钡离子摩尔数，即硫酸根离子过量。
氢氧化钡水溶液、石墨烯水分散液以及硫酸锌水溶液的浓度对石墨烯复合阻燃协效剂的性能影响较大。优选的，a步骤中，所述氢氧化钡水溶液的浓度为7wt%，石墨烯水分散液中，石墨烯的重量百分数为12%，硫酸锌水溶液的浓度为8wt%。这样，得到的石墨烯复合阻燃协效剂性能最佳。
氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液的体积比将会影响硫酸钡的负载性能，优选的，a步骤中，氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液的体积比为2:1。
作为优选方案，a步骤中，搅拌反应120min。
b步骤主要是制备表面处理的氢氧化镁的过程，采用硅烷偶联剂对氢氧化镁表面进行处理。
氢氧化镁(mg(oh)2)具有热稳定性好、不挥发、不析出、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、消烟作用明显、价格低廉等优点。但其表面具有亲水疏油性,在大多数烃类高聚物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等)中的分散性差，阻燃效率低、添加量大，在达到阻燃要求的同时往往会严重损害材料的加工性能和物理力学性能。因此，需要对氢氧化镁做表面改性处理。本发明主要采用硅烷偶联剂对mg(oh)2表面进行改性处理。
硅烷偶联剂的分子结构式一般为:y-r-si(or)3(式中y一有机官能基,sior一硅烷氧基)。硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性。因此,当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层。
本领域常用的硅烷偶联剂均适用于本发明。优选的，所述硅烷偶联剂有a151(乙烯基三乙氧基硅烷)、a171(乙烯基三甲氧基硅烷)或.a172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)。
作为优选方案，b步骤中，搅拌速率控制在800rpm，搅拌100min。
本发明方法中，a步骤和b步骤没有时间顺序，即可以先进行a步骤，在进行b步骤，也可以先进行b步骤，再进行a步骤，也可以a步骤和b步骤同时进行。
c步骤为制备石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管产品的过程，将石墨烯复合阻燃协效剂与偶联剂表面处理的氢氧化镁阻燃剂进行热混混合，再与pvc、热稳定剂、填料、润滑剂等混合，经螺杆挤出机熔融共混、挤出成型、最后冷却定型得到阻燃效果优异的pvc穿线管。
c步骤中，最重要的影响因素是各个原料之间的配比，发明人研究发现，当石墨烯复合阻燃协效剂10～20重量份、表面处理的氢氧化镁5～10重量份、pvc60～80重量份、热稳定剂5～8重量份、填料10～30重量份、润滑剂2～8重量份时，此时得到的阻燃pvc穿线管的阻燃性能以及力学性能较好，因此，本发明方法将各原料的配比限定在上述范围内。作为优选方案，c步骤中，按重量份计，石墨烯复合阻燃协效剂18份、表面处理的氢氧化镁7份、pvc70份、热稳定剂6份、填料15份、润滑剂4份。这样，得到的阻燃pvc穿线管的性能最佳。
热稳定剂是塑料加工助剂中重要类别之一，为了最大限度地弥补pvc均聚物和共聚物的严重缺陷，需要用稳定剂消除引起开始脱氯化氢的不稳定部位；或作为氯化氢的清除剂；或当自由基产生时便与之反应；或作为抗氧剂；或改变多烯结构以阻止颜色变化、分子链断裂和交联。本领域常用的热稳定剂均适用于本发明，优选的，所述热稳定剂为锡稳定剂。所述锡稳定剂含有1个或2个碳-锡键，其余价键为氧或硫-锡阴离子键饱和的四价锡化合物，是pvc的最有效稳定剂，是有机锡氧化物或有机锡氯化物与适当的酸或酯反应的产物。
填料也称作填充剂、增量剂。塑料填料是为了降低成本或改善性能等在塑料中所加入的惰性物质。可以根据所需的塑料的性能来选择加入填料的种类，优选的，所述填料为氧化物如二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、云母粉中的一种。
本发明pvc等高聚物在熔融之后通常具有较高的粘度，在加工过程中，熔融的高聚物在通过窄缝、浇口等流道时，聚合物熔体必定要与加工机械表面产生摩擦，有些摩擦在对聚合物的加工是很不利的，这些摩擦使熔体流动性降低，同时严重的摩擦会使薄膜表面变得粗糙，缺乏光泽或出现流纹。为此，需要加入润滑剂以提高润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能。优选的，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺或乙撑双硬脂酰胺
作为优选方案，c步骤中，将a步骤的石墨烯复合阻燃协效剂与b步骤的表面处理的氢氧化镁于80℃混合。
优选的，c步骤中，采用双螺杆挤出机熔融共混、挤出成型。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管。
本发明石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管，由上述的石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管的制备方法制备而成。该阻燃pvc穿线管，阻燃抗烟性能好，力学性能也较好。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法，通过在硫酸钡前躯体组分中分散石墨烯，利用反应沉淀，并在130℃加热，得到由硫酸钡、氧化锌负载的石墨烯的复合阻燃协效剂，通过硫酸钡和氧化锌的形成，在离子逐步形成沉淀的过程中将石墨烯负载，既能避免石墨烯间产生团聚，又极大提升了穿线管的阻燃效果，同时与单一阻燃剂相比添加量较低，降低了成本，同时避免影响穿线管的抗弯折性能。该方法操作简单，成本较低。
通过本发明方法制备的阻燃pvc穿线管，阻燃效果好，抗拉强度等力学性能较高，是优秀的阻燃pvc穿线管材料。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
采用如下方法制备得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管：
a、将氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液混合，在搅拌条件下，然后加入过量的硫酸锌水溶液，继续搅拌反应60min，固液分离，在130℃条件下加热30min，使形成硫酸钡干燥，并使氢氧化锌沉淀转化为氧化锌，通过负载石墨烯得到石墨烯复合阻燃协效剂；其中，氢氧化钡水溶液的浓度为5wt%，石墨烯水分散液中，石墨烯的重量百分数为7%，硫酸锌水溶液的浓度为5wt%；氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液的体积比为1:1。
b、将硅烷偶联剂加入水中,于60℃下恒温搅拌，混匀后加入氢氧化镁，将搅拌速率控制在500rpm，搅拌120min，然后干燥，研磨成细粉，得到表面处理的氢氧化镁；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂、水、氢氧化镁的质量比例为1:5:30。
c、将a步骤的石墨烯复合阻燃协效剂与b步骤的表面处理的氢氧化镁于60℃混合，再与pvc、热稳定剂、填料和润滑剂混合，采用双螺杆挤出机熔融共混、挤出成型、冷却定型，得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管，其中，按重量份计，石墨烯复合阻燃协效剂10份、表面处理的氢氧化镁5份、pvc60份、热稳定剂5份、填料10份、润滑剂8份；所述热稳定剂为锡稳定剂；所述填料为料为二氧化硅；所述润滑剂为硬脂酸。
实施例2
采用如下方法制备得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管：
a、将氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液混合，在搅拌条件下，然后加入过量的硫酸锌水溶液，继续搅拌反应200min，固液分离，在130℃条件下加热30min，使形成硫酸钡干燥，并使氢氧化锌沉淀转化为氧化锌，通过负载石墨烯得到石墨烯复合阻燃协效剂；其中，氢氧化钡水溶液的浓度为10wt%，石墨烯水分散液中，石墨烯的重量百分数为15%，硫酸锌水溶液的浓度为10wt%；氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液的体积比为3:1。
b、将硅烷偶联剂加入水中,于90℃下恒温搅拌，混匀后加入氢氧化镁，将搅拌速率控制在1000rpm，搅拌60min，然后干燥，研磨成细粉，得到表面处理的氢氧化镁；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂、水、氢氧化镁的质量比例为1:5:30。
c、将a步骤的石墨烯复合阻燃协效剂与b步骤的表面处理的氢氧化镁于90℃混合，再与pvc、热稳定剂、填料和润滑剂混合，采用双螺杆挤出机熔融共混、挤出成型、冷却定型，得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管，其中，按重量份计，石墨烯复合阻燃协效剂20份、表面处理的氢氧化镁10份、pvc80份、热稳定剂8份、填料30份、润滑剂2份；所述热稳定剂为锡稳定剂；所述填料为料为碳酸钙；所述润滑剂为硬脂酸丁酯。
实施例3
采用如下方法制备得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管：
a、将氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液混合，在搅拌条件下，然后加入过量的硫酸锌水溶液，继续搅拌反应100min，固液分离，在130℃条件下加热30min，使形成硫酸钡干燥，并使氢氧化锌沉淀转化为氧化锌，通过负载石墨烯得到石墨烯复合阻燃协效剂；其中，氢氧化钡水溶液的浓度为6wt%，石墨烯水分散液中，石墨烯的重量百分数为8%，硫酸锌水溶液的浓度为6wt%；氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液的体积比为2:1。
b、将硅烷偶联剂加入水中,于70℃下恒温搅拌，混匀后加入氢氧化镁，将搅拌速率控制在600rpm，搅拌80min，然后干燥，研磨成细粉，得到表面处理的氢氧化镁；所述硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。硅烷偶联剂、水、氢氧化镁的质量比例为1:5:30。
c、将a步骤的石墨烯复合阻燃协效剂与b步骤的表面处理的氢氧化镁于70℃混合，再与pvc、热稳定剂、填料和润滑剂混合，采用双螺杆挤出机熔融共混、挤出成型、冷却定型，得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管，其中，按重量份计，石墨烯复合阻燃协效剂12份、表面处理的氢氧化镁6份、pvc65份、热稳定剂6份、填料15份、润滑剂3份；所述热稳定剂为锡稳定剂；所述填料为料为滑石粉；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
实施例4
采用如下方法制备得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管：
a、将氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液混合，在搅拌条件下，然后加入过量的硫酸锌水溶液，继续搅拌反应180min，固液分离，在130℃条件下加热30min，使形成硫酸钡干燥，并使氢氧化锌沉淀转化为氧化锌，通过负载石墨烯得到石墨烯复合阻燃协效剂；其中，氢氧化钡水溶液的浓度为9wt%，石墨烯水分散液中，石墨烯的重量百分数为13%，硫酸锌水溶液的浓度为9wt%；氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液的体积比为2:1。
b、将硅烷偶联剂加入水中,于85℃下恒温搅拌，混匀后加入氢氧化镁，将搅拌速率控制在900rpm，搅拌110min，然后干燥，研磨成细粉，得到表面处理的氢氧化镁；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂、水、氢氧化镁的质量比例为1:5:30。
c、将a步骤的石墨烯复合阻燃协效剂与b步骤的表面处理的氢氧化镁于85℃混合，再与pvc、热稳定剂、填料和润滑剂混合，采用双螺杆挤出机熔融共混、挤出成型、冷却定型，得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管，其中，按重量份计，石墨烯复合阻燃协效剂18份、表面处理的氢氧化镁6份、pvc75份、热稳定剂7份、填料22份、润滑剂7份；所述热稳定剂为锡稳定剂；所述填料为料为碳酸钙；所述润滑剂为油酰胺。
实施例5
采用如下方法制备得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管：
a、将氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液混合，在搅拌条件下，然后加入过量的硫酸锌水溶液，继续搅拌反应150min，固液分离，在130℃条件下加热30min，使形成硫酸钡干燥，并使氢氧化锌沉淀转化为氧化锌，通过负载石墨烯得到石墨烯复合阻燃协效剂；其中，氢氧化钡水溶液的浓度为7wt%，石墨烯水分散液中，石墨烯的重量百分数为11%，硫酸锌水溶液的浓度为9wt%；氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液的体积比为2:1。
b、将硅烷偶联剂加入水中,于85℃下恒温搅拌，混匀后加入氢氧化镁，将搅拌速率控制在800rpm，搅拌100min，然后干燥，研磨成细粉，得到表面处理的氢氧化镁；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂、水、氢氧化镁的质量比例为1:5:30。
c、将a步骤的石墨烯复合阻燃协效剂与b步骤的表面处理的氢氧化镁于80℃混合，再与pvc、热稳定剂、填料和润滑剂混合，采用双螺杆挤出机熔融共混、挤出成型、冷却定型，得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管，其中，按重量份计，石墨烯复合阻燃协效剂15份、表面处理的氢氧化镁5份、pvc80份、热稳定剂6份、填料18份、润滑剂4份；所述热稳定剂为锡稳定剂；所述填料为料为白云石；所述润滑剂为硬脂酸。
实施例6
采用如下方法制备得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管：
a、将氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液混合，在搅拌条件下，然后加入过量的硫酸锌水溶液，继续搅拌反应120min，固液分离，在130℃条件下加热30min，使形成硫酸钡干燥，并使氢氧化锌沉淀转化为氧化锌，通过负载石墨烯得到石墨烯复合阻燃协效剂；其中，氢氧化钡水溶液的浓度为7wt%，石墨烯水分散液中，石墨烯的重量百分数为12%，硫酸锌水溶液的浓度为8wt%；氢氧化钡水溶液和石墨烯水分散液的体积比为2:1。
b、将硅烷偶联剂加入水中,于80℃下恒温搅拌，混匀后加入氢氧化镁，将搅拌速率控制在800rpm，搅拌100min，然后干燥，研磨成细粉，得到表面处理的氢氧化镁；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂、水、氢氧化镁的质量比例为1:5:30。
c、将a步骤的石墨烯复合阻燃协效剂与b步骤的表面处理的氢氧化镁于60～90℃混合，再与pvc、热稳定剂、填料和润滑剂混合，采用双螺杆挤出机熔融共混、挤出成型、冷却定型，得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管，其中，按重量份计，石墨烯复合阻燃协效剂18份、表面处理的氢氧化镁7份、pvc70份、热稳定剂6份、填料15份、润滑剂4份；所述热稳定剂为锡稳定剂；所述填料为料为二氧化硅；所述润滑剂为硬脂酸。
对比例1
采用如下方法制备得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管：
a、将硅烷偶联剂加入水中,于60～90℃下恒温搅拌，混匀后加入氢氧化镁，将搅拌速率控制在800rpm，搅拌100min，然后干燥，研磨成细粉，得到表面处理的氢氧化镁；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂、水、氢氧化镁的质量比例为1:5:30。
b、将石墨烯与a步骤的表面处理的氢氧化镁于80℃混合，再与pvc、热稳定剂、填料和润滑剂混合，采用双螺杆挤出机熔融共混、挤出成型、冷却定型，得到石墨烯改性的阻燃聚氯乙烯穿线管，其中，按重量份计，石墨烯复合阻燃协效剂18份、表面处理的氢氧化镁7份、pvc70份、热稳定剂6份、填料15份、润滑剂4份；所述热稳定剂为锡稳定剂；所述填料为料为二氧化硅；所述润滑剂为硬脂酸。
检测实施例1～6以及对比例1所得的阻燃pvc穿线管的阻燃性能以及力学性能，制备成同规格的厚度为3mm的管材，其结果见表1。其中，阻燃级别测试参照ul94标准，烟密度测试参照gb/t8323.2-2008。
表1