本发明涉及3d打印材料的制备领域，具体来说，涉及一种具有高刚韧平衡、耐热、低翘曲、防开裂、导电和导热性能的聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材及其制备方法。
背景技术
3d打印(增材制造)技术是第三次工业革命最具代表性的技术之一，将推动整个社会的产业变革。目前，熔融沉积成型(fdm)3d打印技术是最普及的3d打印技术，但3d打印材料的开发限制了相关产业的发展。
聚苯乙烯作为3d打印材料使用时，具有成本低廉、打印精细度高的特点。中国专利cn104744869a将hips加入环保颜料、助剂制成3d打印材料，该专利所得材料的强度偏低、韧性较差、耐热性能不佳，且不具备导电、导热性能。中国专利cn106905628a将聚苯乙烯、填料、增韧剂、抗氧剂等共混后经双螺杆挤出机挤出得到韧性较好的3d打印聚苯乙烯材料，但该材料仍存在强度偏低、耐热性能较低等缺点，且不具备导电和导热性能。石墨烯与聚苯乙烯相容性佳，能赋予高分子材料导电、导热和更高的机械性能，而聚苯乙烯能赋予石墨烯优良的成型和打印性能，因此将石墨烯与聚苯乙烯复合制备3d打印材料具有独特的优势。中国专利cn105504565a将经改性的石墨烯与聚苯乙烯复合制备了3d打印材料，但该专利所得材料的强度偏低、韧性较差、耐热性能欠佳、抗蠕变性差、耐腐蚀性差。
聚苯醚由于其刚性大、耐热性能好、耐溶剂腐蚀性能好、抗蠕变性能好、可以与聚苯乙烯无限相容等优点，可以提高聚苯乙烯的强度、耐热等性能，中国专利cn10604674a公开了一种3d由聚苯醚、abs、hips三种材料共混挤出制备的打印材料，但由该3d打印材料打印的制件易发生翘曲、开裂等缺点，并且不具有导电和导热性能。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材及其制备方法。
本发明实现上述目的技术方案是：
一种聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材，由如下重量份数的组分组成：
高抗冲聚苯乙烯(hips)60-79份、聚苯醚(ppo)10-30份、增韧剂4-10份、石墨烯0.1-10份、偶联剂0.1-0.5份；
作为优选的，在上述的聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材中，所述高抗冲聚苯乙烯的重均分子量≥100000，分子量分布≤2.5，熔融指数为3.5-6.5g/10min，200℃/5kg。最佳的高抗冲聚苯乙烯的重均分子量≥200000，分子量分布≤2.2，熔融指数为5g/10min，200℃/5kg。控制hips的重均分子量和分子量分布，能使其实现较好的3d打印性能；控制hips的熔融指数，能提高其加工和打印稳定性。
作为优选的，在上述的聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材中，所述聚苯醚特性粘度为35-50，重均分子量为40000-50000，熔融指数2-13g/10min，280℃/5kg。最佳的聚苯醚的特性粘度为45-50，重均分子量为22000-57000，熔融指数4-6g/10min，280℃/5kg。控制ppo的重均分子量，能使其更适合3d打印；控制ppo的熔融指数和特性粘度，能提高其加工和打印稳定性。
作为优选的，在上述的聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材中，所述增韧剂为poe、接枝poe、epdm、pbe、sebs、sbs、sis、seps、soe、tpo、tpe中的至少一种。增韧剂用于提高材料的韧性，最佳的增韧剂为sebs或sbs。
作为优选的，在上述的聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材中，所述石墨烯为碳含量在99％以上的高纯度石墨烯，或者经过氧原子、氮原子修饰过的含有环氧基、羟基、羧基、氨基、烷基中至少一种基团的石墨烯。高纯度石墨烯材料的导电导热性能优异，对改性聚苯乙烯的导电和导热性能的提高更有利。
作为优选的，在上述的聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材中，所述偶联剂为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、n-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基异氰酸酯、铝酸酯偶联剂、钛酸酯类偶联剂，锆酸酯偶联剂，硼酸酯偶联剂中的至少一种。
上述聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按配比称取高抗冲聚苯乙烯(hips)、聚苯醚和增韧剂，将三种组分机械混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出，经常温冷却、风干、切粒，制成改性高抗冲聚苯乙烯(hips)粒料；
步骤2：将步骤1制得的改性高抗冲聚苯乙烯(hips)粒料与偶联剂、石墨烯混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出，经常温冷却、风干、切粒，制成石墨烯改性hips粒料；
步骤3：将石墨烯改性高抗冲聚苯乙烯(hips)粒料通过3d打印材料挤出机挤出，经高温恒温冷却、中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材。
所述步骤1中，双螺杆挤出机的加工温度为220-280℃；
所述步骤2中，3d打印材料挤出机的加工温度为200-260℃，高温恒温冷却温度为20-70℃，中温恒温冷却为20-50℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
高分子材料很多，但是适合于3d打印的材料并不多。本发明经过大量实验筛选了聚苯乙烯，聚苯乙烯质量轻，打印精细度高，但是聚苯乙烯的强度低，耐热性差，无导电性，导热性能限制了聚苯乙烯的应用，添加聚苯醚可以有效的提高聚苯乙烯材料的耐热稳定性和强度，添加石墨烯又赋予了聚苯乙烯导电和导热性能；由于石墨烯的加入赋予了聚苯乙烯优良的导热性能，在打印成型过程可以有效提高之间内部的热传递，可以减少由于制件温度不均匀造成的开裂现象；由于采用了聚苯乙烯为主要基体本发明提供的线材具有较好的打印精细度，喷头吐料流畅、均匀。
具体实施方式
下文中的重量份可以表示本领域常规的单位计量，如千克、克等，也可以表示的是各组分之间的比例，如质量或重量比等。
以下结合具体优选实施例对上述具有高刚韧平衡、耐热、导电和导热性能的聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材进行详细阐述。
实施例1：
步骤s11：按聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材的组分配比称取1千克聚苯醚(特性粘度46cst，熔融指数4g/10min(280℃/5kg))、2.5千克hips(重均分子量220000-250000，分子量分布2.2，熔融指数为5g/10min(200℃/5kg))、0.3千克sebs、0.015千克硅烷偶联剂、0.3千克石墨烯混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出，经常温冷却、风干、切粒，制成石墨烯改性的粒料；
步骤s12：将步骤s11制得的石墨烯改性粒料通过3d打印材料挤出机挤出，挤出温度为260℃，经70℃高温恒温冷却、70℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材。
实施例2：
步骤s21：按聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材的组分配比称取0.3千克聚苯醚(特性粘度47，熔融指数6g/10min(280℃/5kg))、2.25千克hips(重均分子量220000-250000，分子量分布2.2，熔融指数为5g/10min(200℃/5kg))、0.28千克sbs，0.003千克硅烷偶联剂、0.003千克石墨烯混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出，经常温冷却、风干、切粒，制成石墨烯改性的粒料；
步骤s22：将步骤s11制得的石墨烯改性粒料通过3d打印材料挤出机挤出，挤出温度为240℃，经70℃高温恒温冷却、60℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材。
实施例3：
步骤s31：按聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材的组分配比称取0.3千克聚苯醚(特性粘度48，熔融指数6g/10min(280℃/5kg))、2.3千克hips(重均分子量250000-280000，分子量分布2.2，熔融指数为6g/10min(200℃/5kg))、0.3千克sis、0.006千克硅烷偶联剂、0.06千克石墨烯混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出，经常温冷却、风干、切粒，制成石墨烯改性的粒料；
步骤s32：将步骤s31制得的石墨烯改性的粒料通过3d打印材料挤出机挤出，挤出温度为240℃，经50℃高温恒温冷却、40℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材。
实施例4：
步骤s41：按聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材的组分配比称取0.4千克聚苯醚(特性粘度47，熔融指数6g/10min(280℃/5kg))、2.3千克hips(重均分子量250000-280000，分子量分布2.2，熔融指数为6g/10min(200℃/5kg))、0.3千克sebs、0.01千克硅烷偶联剂、0.12千克石墨烯混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出，经常温冷却、风干、切粒，制成石墨烯改性的粒料；
步骤s42：将步骤s41制得的石墨烯改性的粒料通过3d打印材料挤出机挤出，挤出温度为250℃，经50℃高温恒温冷却、40℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材。
实施例5：
步骤s51：按聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材的组分配比称取0.6千克聚苯醚(特性粘度47，熔融指数6g/10min(280℃/5kg))、2.3千克hips(重均分子量280000-300000，分子量分布2.2，熔融指数为6g/10min(200℃/5kg))、0.20千克sbs、0.005千克硅烷偶联剂、0.021千克石墨烯混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出，经常温冷却、风干、切粒，制成石墨烯改性的粒料；
步骤s52：将步骤s51制得的石墨烯改性的粒料通过3d打印材料挤出机挤出，挤出温度为250℃，经50℃高温恒温冷却、45℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材。
实施例6：
步骤s61：按聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材的组分配比称取0.5千克聚苯醚(特性粘度46，熔融指数5g/10min(280℃/5kg))、2.3千克hips(重均分子量280000-300000，分子量分布2.2，熔融指数为6g/10min(200℃/5kg))、0.4千克sebs、0.004千克的硅烷偶联剂、0.09千克的石墨烯混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出，挤出温度为230℃，经常温冷却、风干、切粒，制成石墨烯改性粒料；将各组分机械混合半小时后通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为230℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性hips粒料；
步骤s62：将步骤s61制得的石墨烯改性hips粒料通过3d打印材料挤出机挤出，挤出温度为220℃，经60℃高温恒温冷却、40℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材。
对比例1：
步骤s1：取2.6千克hips(重均分子量220000-250000，分子量分布2.2，熔融指数为5g/10min(200℃/5kg))、0.4千克sebs机械混合半小时；将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为240℃，经常温冷却、风干、切粒，制成石墨烯改性hips粒料；
步骤s2：将石墨烯改性hips粒料通过3d打印材料挤出机挤出，挤出温度为200℃，经50℃高温恒温冷却、40℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3d打印用hips线材。
对比例2：
步骤s1：取2.58千克hips(重均分子量220000-250000，分子量分布2.2，熔融指数为5g/10min(200℃/5kg))、0.3千克聚苯醚(特性粘度46，熔融指数5g/10min(280℃/5kg))、0.12千克sebs机械混合半小时，将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出，加工温度为240℃，经常温冷却、风干、切粒，制成改性hips粒料；
步骤s2：将改性hips粒料通过3d打印材料挤出机挤出，挤出温度为200℃，经50℃高温恒温冷却、40℃中温恒温冷却、常温冷却、风干、拉条、绕卷，制成3d打印用hips线材。
相关性能测试：
将上述实施例1-6和对比例1-2提供的产品性能如表1所示。
以上是对本发明实施例所提供的聚苯乙烯/石墨烯3d打印线材进行了详细介绍。
表1实施例和对比例加工特点和产品性能