一种聚合金属盐的聚合物膜的制备方法与流程

本发明涉及一种聚合金属盐的聚合物膜的制备方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。

技术背景

在锂离子电池体系中，隔膜在正极和负极间起阻止电子连通，导通离子的作用。隔膜对电池性能和安全使用有重要的作用。根据隔膜生产工艺的不同，电池隔膜可分为干法膜、湿法膜及复合膜。

在滥用情况下，锂离子电池可能处于100～300℃的高温区间，聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚烯烃复合膜（如，pp/pe/pp,pe/pp）或其它聚烯烃膜在这种高温区下会收缩变形，造成使用聚烯烃膜的锂离子电池存在安全隐患。在聚烯烃薄膜上涂覆氧化铝等纳米材料，可制备涂覆膜。在这种涂覆膜隔膜中，有机材料使隔膜具有柔韧性，满足电池装配的要求。在高温下，涂覆膜中有机组分会熔融，堵塞隔膜孔洞，减缓或阻止电池反应，从而保障电池的安全性。涂覆膜中无机材料分布在隔膜外层，发挥刚性骨架的作用，保障锂离子电池的安全性。涂覆膜一般由基膜、粘合剂、无机纳米材料组成。

从粘合剂来看，目前的涂覆膜使用pvdf树脂[hennigev.，etal.us7790321，2010.7.9.]、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）[赵金保等，中国发明专利，cn103035866a，2013.4.10.]、丁苯橡胶（sbr）[parkj.h.，etal.j.powersources，2010，195(24):8306-8310.]、硅溶胶[leej.r.，etal.j.powersources，2012，216:42-47.]及聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）[jeongh.s.，etal.electrochim.acta，2012，86:317-322.]等粘结剂。sohn等[sohnj.y.，etal.，j.solidstateelectrochem.，2012，16，551-556.]将聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）和纳米al2o3的混合物涂覆在pe膜上，制备pvdf-hfp/pmma的涂覆膜。

吸附理论认为，粘接是两种材料的分子间接触和界面力引起的。粘接力的主要来源是分子间作用力，包括氢键和范德华力。当胶粘剂与被粘物连续接触称为润湿，要获得良好粘结效果就要求胶粘剂的表面张力小于被粘物的表面张力。

jeong等[jeongh.s.，etal.electrochim.acta，2012，86:317-322.]研究发现，聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）粘结剂与涂覆膜颗粒的比例会对隔膜的性能有显著的影响。提高涂覆层中粘结剂的含量可减少涂覆层颗粒的脱落，改善隔膜机械性能。不过，被粘结剂包覆的涂覆层颗粒会改变基膜表面性质，降低对电解液的润湿性，对电池的大电流充放电性能不利。song等[songj.，etal.electrochim.acta，2012，85:524-530.]发现，在粘结剂的作用下纳米涂覆颗粒易堆积在基膜的孔道上，降低隔膜的孔隙率，增大锂离子跨膜扩散的阻力。

从涂覆涂层来看，已研究过的无机材料包括纳米al2o3、zro2、sio2、tio2、mgo、cao、caco3、baso4、沸石、勃姆石、粘土等。takemura等[takemurad.，etal.j.powersources，2005，146(1/2):779-783.]考察了al2o3粒径对隔膜性能的影响。他们发现，涂覆al2o3可以改善隔膜的耐高温性能。choi等[choie.s.，etal.j.mater.chem.，2011，(38):14747-14754.]用粒径40nmsio2涂覆pe微孔膜，制备涂覆膜。具有特殊孔道的无机材料也用于代替纳米al2o3作为涂覆剂，用于制备涂覆膜。在这种涂覆膜中，溶剂化的锂离子会从无机颗粒间隙穿过，沿着无机颗粒提供的“绿色通道”直接传递。

从基膜来看，由于聚烯烃基膜表面的反应活性不大，涂覆膜上的涂层与基膜间粘结不紧密。在长期充放电过程中，涂覆膜的涂覆层易脱落。未经处理的聚烯烃化合物（如聚乙烯、聚丙烯）很难粘接。

由于在长期充放电循环过程中，涂覆膜容易出现掉粉现象。为了改善这一现象，chen等[chenh.，etal.plasmaactivationandatomiclayerdepositionoftio2onpolypropylenemembranesforimprovedperformancesoflithium-ionbatteries，j.membr.sci.，2014，458，217-224.]先用等离子体技术处理pp膜的表面，然后再涂覆tio2，制得涂覆膜。研究表明，等离子体处理会在pp膜得表面上产生极性基团，有利于tio2在隔膜表面上的分散，使制备的隔膜具有较高的吸液率和离子电导率、较低热收缩率。用这种隔膜装配的锂离子电池具有较高的放电容量和倍率放电性能。

尽管经过上述改性研究，涂覆膜在电池体系的应用还是存在问题。例如，涂覆膜会增大电池内阻，使电池放电容量难以发挥出来。掉粉影响电池的安全性能。涂覆涂层与正极、负极、电解液的匹配性仍存在明显的不足。

为了解决涂覆膜应用中存在的问题，本发明在涂覆层中加入含p-o键的化合物。由于含p-o键的化合物与等离子体处理的聚烯烃基膜会发生反应，形成与基膜有价键连接的涂覆层，显著改善涂覆膜中涂层与基膜间的结合力，减小电池内阻，减小掉粉现象。由于含p-o键的化合物对电解液的润湿性较前人的涂覆氧化铝等涂覆剂对电解液的润湿性强许多，对电解液的亲和力强，吸液能力强。与正极、负极、电解液的匹配性好，明显改善涂覆膜的性能。

技术实现要素：

本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：

在反应釜中，按照体积比（0.1～10）：1比例将丙酮和二甲基甲酰胺混合制得混合溶液。加入混合溶液重量的0.33～2%重量的涂覆剂，超声波振荡1～50min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的0.33～2%重量的聚甲基丙烯酸甲酯。超声波振荡10～50min。在50～90℃下搅拌8～12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将经过辐射基膜平铺开，把粘稠液体涂覆在经过辐射处理的基膜的表面，于50～110℃温度区间的任一温度下真空干燥或鼓风干燥，制得聚合金属盐的聚合物膜。

所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的三聚磷酸锌、三聚磷酸铝或三聚磷酸硼。

所述的经过辐射基膜是在氯气、氟气、氟化氢、甲醛或甲酸气氛下，经过辉光放电、电晕放电或射频低温等离子体放电或射流低温等离子体放电处理1s～10min的基膜。

所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在40～170万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。

所述的真空干燥是在0.00001～0.1atm范围压力进行的加热干燥。

所述的基膜是含聚丙烯或聚乙烯层的单层膜或多层膜。

所述的多层膜是层数在2～20范围的单层膜组成的隔膜。

本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆膜应用于电池体系，会明显减小电池内阻，与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明实施例1的涂覆膜的基膜与涂覆层界面的红外图谱。

图2是本发明实施例1制备的扣式电池在不同循环的阻抗谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。

实施例1

在反应釜中，按照体积比1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的1.25%重量且粒径20nm的三聚磷酸锌，超声波振荡15min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1.25%重量且平均分子量80万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡25min。在70℃下搅拌9h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯单层膜（厚度为20µm）平铺后，在甲酸气氛下，在射频低温等离子体放电条件下对单层膜的两个表面各处理60s，将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜的两个表面上，涂覆总厚度为12µm，于60℃及0.09atm的条件下真空干燥，制得聚合金属盐的聚合物膜。

将组成li1.05ni0.5co0.2mn0.3o2型的三元正极材料、乙炔黑和pvdf粘结剂按照85:10:5的重量比称取，以n-甲基吡咯烷酮为助磨剂，球磨混合3h，制得均匀浆料。将均匀浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后制得正极片。将金属锂、制备的涂覆膜、正极片、电池壳及电解液置于充满氩气气氛的手套箱中，组装成cr2025型扣式电池。在新威尔电池测试系统上对制备的扣式电池进行充放电和循环性能测试。测试温度为常温（25±1℃）。充放电的区间为2.5～4.3v。充放电循环实验在1c倍率电流下进行。充放电实验表明，制备的样品第1循环的放电容量为179mah/g。

实施例2

在反应釜中，按照体积比0.1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.33%重量且粒径1nm的三聚磷酸锌，超声波振荡1min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的0.33%重量且平均分子量40万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10min。在50℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚乙烯单层膜平铺后，在氟气气氛下，在射流低温等离子体放电条件下对单层膜的一个表面处理1s，将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜的表面上，于50℃及0.00028atm的条件下真空干燥，制得聚合金属盐的聚合物膜。

实施例3

在反应釜中，按照体积比10：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量且粒径1μm的三聚磷酸铝，超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量170万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在90℃搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将pp/pe/pp多层膜平铺后，在氯气气氛下，在射频低温等离子体放电条件下对多层膜的一个pp层表面处理10min，将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜的表面上，于110℃及0.055atm的条件下真空干燥，制得聚合金属盐的聚合物膜。

实施例4

在反应釜中，按照体积比1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量且粒径50nm的三聚磷酸锌，超声波振荡50min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量90万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡20min。在60℃搅拌10h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将pp/pe多层膜平铺后，在氟化氢气氛下，在射流低温等离子体条件下对多层膜的pe层的表面进行放电处理1min，将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜的表面上，于110℃及0.01atm的条件下真空干燥，制得聚合金属盐的聚合物膜。

实施例5

在反应釜中，按照体积比0.1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.5%重量且粒径5µm的三聚磷酸硼，超声波振荡50min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1.4%重量且平均分子量100万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡15min。在90℃搅拌9h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯膜的pp/pp多层膜平铺后，在氟化氢气氛下，在电晕放电条件下对多层膜的一个表面处理50s，将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜的表面上，于70℃鼓风干燥，制得聚合金属盐的聚合物膜。

实施例6

在反应釜中，按照体积比10：1混合丙酮和二甲基甲酰胺,得到混合溶液。加入混合溶液重量的1.67%重量且颗粒粒径60nm的三聚磷酸铝，超声波振荡1min,制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量40万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡30min。在50℃搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯膜单层膜平铺后，在甲醛气氛下，在电晕放电条件下对单层膜的一个表面处理10min，将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜的表面上，于50℃及0.00095atm的条件下真空干燥，制得聚合金属盐的聚合物膜。

实施例7

在反应釜中，按照体积比5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.67%重量且颗粒粒径100nm的三聚磷酸锌，超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量90万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在75℃搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将pp/pe多层膜平铺后，在甲酸气氛下，在辉光放电条件下对多层膜的两个表面各处理10min，将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜的两个表面上，于100℃及0.0002atm的条件下真空干燥，制得聚合金属盐的聚合物膜。