一种多级孔Cu基金属有机骨架材料的制备及应用的制作方法

本发明属于多级孔金属有机骨架的制备领域，具体涉及一种多级孔cu基金属有机骨架材料的制备及应用。

背景技术

金属有机骨架材料(metalorganicframeworks，简称mofs)是一种新型的多孔骨架材料，主要由金属离子与有机配体自组装而成的类沸石骨架材料。mofs具有超高的比表面积、孔径结构可调等优点，使其在气体的存储、吸附分离和催化方面表现出巨大的潜在应用前景。但大部分mofs(如hkust-1，由cu²⁺和均苯三甲酸通过自组装而形成的多孔材料)都只具有微孔结构，这样限制了分子扩散和阻碍了大分子进入孔道，从而使mofs材料的应用受到限制(c.x.duan,etal.,facilesynthesisofhierarchicalporousmetal-organicframeworkswithenhancedcatalyticactivity.chemicalengineeringjournal,2018,334,1477–1483)。多级孔mofs材料可以集合微孔、介孔和大孔材料的优点，其中微孔保证其具有巨大的比表面积，介孔或者大孔则有利于分子的传质扩散。因此,多级孔mofs材料的合成是我们的工作重点。

目前常见的向微孔mofs中引入介孔的方法主要有延长配体法和软模板法(s.yuan,etal.,constructionofhierarchicallyporousmetal–organicframeworksthroughlinkerlabilization.naturecommunications,2017,8,15356)。延长配体法是指通过使用较长的配体得到更大孔径的材料。但通过这种方法合成介孔材料时，容易发生孔道的相互贯穿，且在移除掉客体分子后，材料骨架容易坍塌，同时长配体的成本高且合成困难(s.he,etal.,competitivecoordinationstrategyforthesynthesisofhierarchical-poremetal–organicframeworknanostructures.chemicalscience,2016,7,7101–7105)。而软模板法是使用表面活性剂和嵌段共聚物作为结构导向剂，金属离子和配体在结构导向剂形成的胶束表面自组装形成晶体，除去结构导向剂后，就形成了由微孔晶体构成介孔孔壁的多级孔材料。然而此方法不仅需要选择合适的模板剂，而且过程复杂，另外模板剂移除后可能导致骨架结构坍塌(d.bradshaw,etal.,supramoleculartemplatingofhierarchicallyporousmetal-organicframeworks.chemicalsocietyreviews,2014,43,5431–5443)。因此需要寻求一种更为高效地合成多级孔mofs材料的新方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多级孔cu基金属有机骨架材料的制备方法，旨在简便快速地合成同时具有微孔、介孔两种孔道的hkust-1材料。

本发明向微孔hkust-1的前驱体溶液中添加另一种金属盐fecl3·6h2o，通过该金属盐与有机配体作用，形成新的介孔，成功合成多级孔cu基金属有机骨架材料。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种多级孔cu基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将cu(no3)2·3h2o和均苯三甲酸(h3btc)溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌得到溶液；

(2)在上述溶液中加入fecl3·6h2o，继续搅拌得到混合溶液；

(3)将上述混合溶液移入不锈钢高压反应釜，进行溶剂热合成。

(4)将反应产物离心、乙醇浸洗和真空干燥，即得到多级孔cu基金属有机骨架材料；

优选地，步骤(1)、(2)中的搅拌温度均为室温，搅拌时间均为10-20min。

优选地，步骤(3)中合成温度为110～120℃，反应时间为20～24h。

优选地，步骤(4)中乙醇浸洗温度为室温，乙醇浸洗次数为2～4次，乙醇浸洗时间为每次8～15h，真空干燥温度为120～150℃，干燥时间为8～12h。

优选地，所述cu(no3)2·3h2o、fecl3·6h2o、均苯三甲酸和dmf的摩尔比(1.12-1.35):(0.16-0.38):1：(100-130)。

根据上述方法合成的多级孔cu基金属有机骨架材料可应用于吸附分离净化，比如用于吸附苯。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明仅通过加入fecl3·6h2o,即可合成多级孔cu基金属有机骨架材料，操作简单。

(2)本发明所制备的多级孔cu基金属有机骨架材料，同时具有丰富微孔与介孔结构,微孔对吸附质具有强吸附作用力，有利于吸附质的吸附，而介孔有利于吸附质的扩散。

(3)采用本发明所述方法制备的多级孔cu基金属有机骨架材料对苯蒸汽具有高吸附容量，其吸附容量可以达11.4mmol·g^-1，是hkust-1的1.6倍。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多级孔cu基金属有机骨架材料的n2吸附脱附等温线。

图2为本发明实施例1制备的多级孔cu基金属有机骨架材料的dft孔径分布图。

图3为本发明实施例1制备的多级孔cu基金属有机骨架材料的xrd图。

图4为本发明实施例1制备的多级孔cu基金属有机骨架材料对苯的吸附等温线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将1.208gcu(no3)2·3h2o和0.841g均苯三甲酸溶解于36mldmf中，室温搅拌15min，然后加入0.270gfecl3·6h2o，继续室温搅拌10min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在110℃下加热21h，进行溶剂热合成，之后将产物经离心后，乙醇室温浸洗3次，每次12h，再150℃真空干燥10h，即得到多级孔cu基金属有机骨架材料样品a。

实施例2

将1.268gcu(no3)2·3h2o和0.841g均苯三甲酸溶解于40mldmf中，室温搅拌20min，然后加入0.202gfecl3·6h2o，继续室温搅拌20min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在120℃下加热20h，进行溶剂热合成，之后将产物经离心后，乙醇室温浸洗4次，每次10h，再140℃真空干燥10h，即得到多级孔cu基金属有机骨架材料样品b。

实施例3

将1.087gcu(no3)2·3h2o和0.841g均苯三甲酸溶解于40mldmf中，室温搅拌20min，然后加入0.405gfecl3·6h2o，继续室温搅拌20min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在110℃下加热20h，进行溶剂热合成，之后将产物经离心后，乙醇室温浸洗5次，每次8h，再120℃真空干燥10h，即得到多级孔cu基金属有机骨架材料样品c。

实施例4

将1.208gcu(no3)2·3h2o和0.841g均苯三甲酸溶解于50mldmf中，室温搅拌10min，然后加入0.270gfecl3·6h2o，继续室温搅拌20min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在120℃下加热22h，进行溶剂热合成，之后将产物经离心后，乙醇室温浸洗3次，每次15h，再150℃真空干燥8h，即得到多级孔cu基金属有机骨架材料样品d。

实施例5

将1.268gcu(no3)2·3h2o和0.841g均苯三甲酸溶解于55mldmf中，室温搅拌15min，然后加入0.265gfecl3·6h2o，继续室温搅拌15min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在110℃下反应24h，进行溶剂热合成；然后将反应产物离心，用乙醇室温浸洗2次，每次15h，再120℃真空干燥12h，即得到多级孔cu基金属有机骨架材料样品e。

实施例6

将1.087gcu(no3)2·3h2o和0.841g均苯三甲酸溶解于45mldmf中，室温搅拌10min，然后加入0.454gfecl3·6h2o，继续室温搅拌15min，将所得混合溶液移入不锈钢高压反应釜，在120℃下反应20h，进行溶剂热合成；然后将反应产物离心，用乙醇室温浸洗4次，每次8h，再150℃真空干燥8h，即得到多级孔cu基金属有机骨架材料样品f。

以实施例1制备的cu基金属有机骨架材料的表征结果为代表说明本发明的效果，其它实施例制备的多级孔cu基金属有机骨架材料的表征结果基本同实施例1的，不一一提供。

性能检测分析：

(一)多级孔cu基金属有机骨架材料的比表面积和孔结构性质表征：

采用美国micromertics公司生产的三站全功能型多用吸附仪3flex对实施例1的样品a的比表面积和孔隙结构进行表征，结果如表1所示。

表1多级孔cu基金属有机骨架材料的比表面积和孔隙结构参数

由表1可以看到，多级孔cu基金属有机骨架材料的bet比表面积高达1707m²·g^-1，总孔容可达0.93cm³·g^-1，其中微孔孔容和中孔孔容分别为0.68和0.25cm³·g^-1，说明本发明所制备得到的铜基-金属有机骨架多孔材料均具有较大比表面积和较高孔隙率，且具有中微双孔骨架结构，微孔利于对吸附质分子物质的强吸附作用，同时中孔利于吸附质分子的吸附扩散。

图1为实施例1制备的样品a的n2吸附脱附等温线。由图1可知，该材料在较低相对压力下对n2的吸附量随压力的增加而急剧升高，表明具有丰富的微孔。随后其吸附量随着压力的增加继续缓慢增加，并出现明显的回滞环，表明该材料具有中孔结构。图2给出了样品a的dft孔径分布图。可以看出，样品a保留着hkust-1的以下的孔径，在此基础上也产生了新的中孔。

(二)多级孔cu基金属有机骨架材料的晶体结构性质：

采用德国bruker公司生产的d8-advance型号x射线衍射仪对实施例1的样品a的晶体结构进行表征，结果如图3所示。

从图3可以看出，样品a的xrd图谱中出现了较强的hkust-1的特征衍射峰，峰强且尖锐，表明实施例1得到的多级孔cu金属有机骨架多孔材料存在高结晶度的hkust-1。

(三)多级孔cu基金属有机骨架材料对苯的吸附性能：

采用美国micromertics公司生产的三站全功能型多用吸附仪3flex测定298k下实施例1得到的cu基金属有机骨架多孔材料对苯的吸附等温线。样品测试前的预处理条件为：在150℃下将样品抽真空干燥12h，真空度为5～10pa。为了对比，我们也给出了hkust-1对苯的吸附等温线，结果如图4所示。

由图4可以看到，实施例1的样品a在低压下对苯的吸附量急剧上升，主要表现为微孔吸附，其低压吸附曲线基本与hkust-1重合，表明样品a保留了hkust-1的微孔结构。在高压下，样品a吸附曲线继续上升，主要发生中孔吸附，而hkust-1几乎无中孔，因此出现了吸附平台。在298k、p/p0＝0.74时，实施例1的样品a对苯的吸附量为11.4mmol·g^-1，是hkust-1(7.2mmol·g^-1)的1.6倍。这表明采用本发明方法成功制备了多级孔cu基金属有机骨架材料，且对苯表现出优异的吸附性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。