可抗高温氧化的聚丙烯材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料的共混、材料的抗氧剂耐热等工艺过程，具体涉及一种可抗高温氧化(200℃以上高温氧化)的聚丙烯材料及其制备方法。

技术背景

聚丙烯是全球产量最大的树脂之一，被广泛用于包装、纺织品、建材、汽车、电子电器、办公用品等很多行业。聚丙烯不可忽视的缺点之一就是其较差的抗氧能力，在氧和温度的影响下非常容易发生老化。老化后聚丙烯制品常常引起本身颜色改变及力学性能降低，进而影响其制品外观、性能和寿命。而且，为了提高生产效率和减少粘弹滞后效应，大多数工厂倾向于在相对较高的温度下进行加工成型，因此对聚丙烯抗热氧老化的处理显得特别重要。为了提高抗氧能力，聚丙烯在加工和使用过程中通常需要添加抗氧剂。受阻酚类抗氧剂(245、1010、168等)是聚丙烯最常使用的抗氧剂。

近年来，新催化剂、改性填料及加工工艺使的强度、韧性、耐温性以及高温承载性能都得以改善，因此其应用拓展到很多新的领域，并在工程塑料领域争得了一席之地。例如，新型材料及有关环保法令的规定促使汽车行业开始大量使用pp作为承力构件，在包装市场透明pp也开始逐步取代pet、ps和pvc的主体地位，而且，塑料制品的薄型化和轻量化发展趋势也扩大了pp在电器、容器、家具等领域的竞争力。

但是，受阻酚类抗氧剂在pp中的抗氧温度范围一般低于200℃，这对于通用塑料制品而言是足够的，但对于工程塑料制品而言是偏低的。因此，需要寻求聚丙烯新的抗氧体系或开发新的抗氧技术以适应其在工程塑料领域的推广应用。

技术实现要素：

本发明针对聚丙烯常用受阻酚类抗氧剂抗氧温度较低的问题，提供了一种采用富勒烯插层磷酸锆杂化物提高聚丙烯高温抗氧化能力的可抗高温氧化聚丙烯材料，优化现有聚丙烯材料的抗氧化性能，符合其在汽车、电子、电器等领域的应用要求。

本发明的目的在于提供一种可抗高温氧化的聚丙烯材料，采用富勒烯插层磷酸锆杂化物提高聚丙烯高温抗氧化能力，使其可抵抗200℃以上高温氧化。

为达到上述目的本发明采用如下技术方案：

一种可抗高温氧化的聚丙烯材料，其特征在于，此材料的组成由以下重量百分比制备：

(1)聚丙烯：97.5-99.5％；

(2)富勒烯插层磷酸锆杂化物：0.5-2.5％。

本发明所述的聚丙烯材料为通用型聚丙烯，市售产品，无对性能的特殊要求。

本发明所述的富勒烯插层磷酸锆杂化物，该杂化物的制备方法如下：

(1)在反应容器中，加入去离子水和无水乙醇的混合液以及磷酸锆(磷酸氢锆)，超声分散20-40min；

(2)向步骤(1)的反应容器中添加富勒烯的二甲苯溶液，维持反应温度60-80℃，恒温搅拌反应10-14h；

(3)反应结束后进行真空抽滤，并在75-85℃下干燥，得到富勒烯插层磷酸锆杂化物(黑色有金属光泽粉末)。

本发明步骤(1)中去离子水和无水乙醇的体积比为1:9，磷酸锆粉末在混合液中的浓度为4-6g/100ml。

本发明步骤(2)中富勒烯在二甲苯溶剂的浓度为5g/150ml。

本发明还提供一种可抗高温氧化的聚丙烯材料采用熔融共混法制备：先将聚丙烯和富勒烯插层磷酸锆杂化物在90-110℃烘箱中干燥4-8h，再加入到密炼机中，在200-240℃，60-90r/min条件下熔融共混8-15min，得到可抗高温氧化的聚丙烯材料。

在传统受阻酚类抗氧剂改性的聚丙烯体系中，受阻酚受热分解可失去一个质子，进入气相捕捉聚丙烯热氧降解产生的气相小分子自由基，本身生成相对稳定的酚氧自由基，从而达到抗氧的目的。但是，酚氧自由基太稳定，不利于在凝聚相中捕捉其他自由基，当温度较低时，凝聚相中聚丙烯分子链降解形成的自由基也相对稳定，酚氧自由基有较多的时间可以捕捉这些自由基，从而终止凝聚相中聚丙烯的降解。但是，当温度较高时，热运动活跃，聚丙烯降解产生的自由基活动能力增强，酚氧自由基无法有效捕捉高活性的自由基，从而导致凝聚相大分子链降解形成的自由基不能很好的被终止，材料在高温时抗氧能力较弱。而对于富勒烯，虽然其是高效的自由基捕捉剂，对于含氧自由基有很好的捕捉效果，但是富勒烯只具有凝聚相捕捉自由基的能力，气相自由基不能很好的终止；而且，富勒烯作为纳米分子晶体不能在材料降解时形成网络炭层，在高温下就不能有效阻隔热量、可燃气体等的交换，从而单独使用富勒烯作为抗氧剂也无法获得较好的抗氧化效果。但是对于富勒烯插层磷酸锆杂化物，一方面磷酸锆分子在受热时可以释放出可挥发性的含磷自由基，在气相捕捉热氧降解的小分子自由基；另一方面富勒烯被插层在磷酸锆晶体片层间，磷酸锆晶体片层在高温下可以形成致密的网络炭层。因此，富勒烯插层磷酸锆杂化物既具有富勒烯高效的自由基捕捉能力，又克服了富勒烯在气相阻燃和网络炭层方面的缺陷，具有优异的抗氧作用，可以有效改善聚丙烯材料在高温时的抗氧化能力。

由于富勒烯插层磷酸锆杂化物的优异抗氧作用及其在聚丙烯材料中的实施，本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明首次将富勒烯磷酸锆进行反应制备富勒烯插层磷酸锆杂化物，用于聚丙烯材料中来提高聚丙烯材料的抗高温氧化性能，获得的聚丙烯材料具有优异的抗氧化能力，可耐受200℃以上的高温而不出现热氧老化现。

(2)本发明所述的可抗高温氧化的聚丙烯材料，聚丙烯材料的成型加工工艺方法简单易行，且效果明显，适合实际的应用。

附图说明

图1.实施例1、对比例1-1和对比例1-2在200℃下的oit曲线。

图2.实施例2、对比例2-1和对比例2-2在220℃下的oit曲线。

图3.实施例3、对比例3-1和对比例3-2在240℃下的oit曲线。

图4.实施例4、对比例4-1和对比例4-2在260℃下的oit曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

本发明以下实施例使用的各种原材料，不做特殊说明均为市售产品。

本发明所述的富勒烯插层磷酸锆杂化物，其制备方法如下：(1)在配置有磁力搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中，放入100ml去离子水和无水乙醇(1：9)的混合液和5g磷酸锆粉末，超声分散30min；(2)在70℃油浴中，富勒烯的二甲苯溶液(150ml二甲苯溶剂和5g的富勒烯混和)，恒温搅拌12h；(3)反应结束后进行真空抽滤，并在80℃下干燥，得到的黑色有金属光泽粉末即为富勒烯插层磷酸锆杂化物。制备中使用到的各类试剂和原材料均为市售，无对性能的特殊要求。

实施例中一种可抗高温氧化的聚丙烯材料的抗氧能力采用氧化诱导时间(oit)进行表征，oit越长则其抗氧化能力越强，具体测试方法：采用差示扫描量热仪(dsc，netzschdsc200pc，德国)，氮气条件下，以20℃/min的升温速率，将样品从室温升温到指定温度，然后在指定温度恒温3min，再气氛转为氧气，进行恒温氧化实验，氧化放热峰开始出现的时间即为oit。样品重量约6mg，每个样品重复五次实验取其平均值。

实施例1

按照聚丙烯(99.5％)、富勒烯插层磷酸锆杂化物(0.5％)的重量百分比称取实施例各原材料；将各种原材料在90℃烘箱中干燥8h，再将聚丙烯、富勒烯插层磷酸锆杂化物预混后加入到密炼机中，在200℃，60r/min条件下熔融共混8min，得到实施例1，并测试其在200℃下的oit，测试结果参见附图1与表1。

对比例1-1

按照聚丙烯(99.5％)和抗氧剂245(0.5％)的重量百分比称取实施例各原材料；将各种原材料在90℃烘箱中干燥8h，再将聚丙烯和抗氧剂245预混后加入到密炼机中，在200℃，60r/min条件下熔融共混8min，得到对比例1-1，并测试其在200℃下的oit，测试结果参见附图1与表1。

对比例1-2

按照聚丙烯(99.5％)和富勒烯(0.5％)的重量百分比称取实施例各原材料；将各种原材料在90℃烘箱中干燥8h，再将聚丙烯和富勒烯预混后加入到密炼机中，在200℃，60r/min条件下熔融共混8min，得到对比例1-2，并测试其在200℃下的oit，测试结果参见附图1与表1。

从图1中可以看出，在200℃下，只加0.5％的抗氧剂245时，聚丙烯材料的oit为108.8min；只加0.5％的富勒烯时，聚丙烯材料的oit为16.5min；而当加入0.5％的富勒烯插层磷酸锆杂化物时，聚丙烯材料的oit在实验测试的300min范围内都没有观察到氧化现象，说明富勒烯插层磷酸锆杂化物具有优异的抗氧作用，使聚丙烯长期暴露在200℃的高温下仍不发生热氧老化。

实施例2

按照聚丙烯(98.5％)、富勒烯插层磷酸锆杂化物(1.5％)的重量百分比称取实施例各原材料；将各种原材料在90℃烘箱中干燥6h，再将聚丙烯、富勒烯插层磷酸锆杂化物预混后加入到密炼机中，在220℃，80r/min条件下熔融共混10min，得到实施例2，并测试其在220℃下的oit，测试结果参见附图2与表1。

对比例2-1

按照聚丙烯(98.5％)和抗氧剂168(1.5％)的重量百分比称取实施例各原材料；将各种原材料在90℃烘箱中干燥6h，再将聚丙烯和抗氧剂168预混后加入到密炼机中，在220℃，80r/min条件下熔融共混10min，得到对比例2-1，并测试其在220℃下的oit，测试结果参见附图2与表1。

对比例2-2

按照聚丙烯(98.5％)和富勒烯(1.5％)的重量百分比称取实施例各原材料；将各种原材料在90℃烘箱中干燥6h，再将聚丙烯和富勒烯预混后加入到密炼机中，在220℃，80r/min条件下熔融共混10min，得到对比例2-2，并测试其在220℃下的oit，测试结果参见附图2与表1。

从图2中可以看出，在220℃下，只加1.5％的抗氧剂168时，聚丙烯材料的oit为30.2min；只加1.5％的富勒烯时，聚丙烯材料的oit仅为2.8min；而当加入1.5％的富勒烯插层磷酸锆杂化物时，聚丙烯材料的oit则提高到40.2min，说明富勒烯插层磷酸锆杂化物具有优异的抗氧作用，使聚丙烯在220℃的高温下不容易发生热氧老化。

实施例3

按照聚丙烯(98％)、富勒烯插层磷酸锆杂化物(2％)的重量百分比称取实施例各原材料；将各种原材料在100℃烘箱中干燥6h，再将聚丙烯、富勒烯插层磷酸锆杂化物预混后加入到密炼机中，在240℃，80r/min条件下熔融共混10min，得到实施例3，并测试其在240℃下的oit，测试结果参见附图3与表1。

对比例3-1

按照聚丙烯(98％)和抗氧剂245(2.0％)的重量百分比称取实施例各原材料；将各种原材料在100℃烘箱中干燥6h，再将聚丙烯和抗氧剂245预混后加入到密炼机中，在240℃，80r/min条件下熔融共混10min，得到对比例3-1，并测试其在240℃下的oit，测试结果参见附图3与表1。

对比例3-2

按照聚丙烯(98％)和富勒烯(2.0％)的重量百分比称取实施例各原材料；将各种原材料在100℃烘箱中干燥6h，再将聚丙烯和富勒烯预混后加入到密炼机中，在240℃，80r/min条件下熔融共混10min，得到对比例3-2，并测试其在240℃下的oit，测试结果参见附图3与表1。

从图3中可以看出，在240℃下，只加2.0％的抗氧剂245时，聚丙烯材料的oit为27.4min；只加2.0％的富勒烯时，聚丙烯材料的oit仅为27.8min；而当加入2.0％的富勒烯插层磷酸锆杂化物时，聚丙烯材料的oit则提高到38.6min，说明富勒烯插层磷酸锆杂化物具有较好的抗氧作用，使聚丙烯在240℃的高温下不容易发生热氧老化。

实施例4

按照聚丙烯(97.5％)、富勒烯插层磷酸锆杂化物(2.5％)的重量百分比称取实施例各原材料；将各种原材料在110℃烘箱中干燥8h，再将聚丙烯、富勒烯插层磷酸锆杂化物预混后加入到密炼机中，在240℃，90r/min条件下熔融共混15min，得到实施例4，并测试其在260℃下的oit，测试结果参见附图4与表1。

对比例4-1

按照聚丙烯(97.5％)和抗氧剂1010(2.5％)的重量百分比称取实施例各原材料；将各种原材料在110℃烘箱中干燥8h，再将聚丙烯和抗氧剂1010预混后加入到密炼机中，在240℃，90r/min条件下熔融共混15min，得到对比例4-1，并测试其在260℃下的oit，测试结果参见附图4与表1。

对比例4-2

按照聚丙烯(97.5％)和富勒烯(2.5％)的重量百分比称取实施例各原材料；将各种原材料在110℃烘箱中干燥8h，再将聚丙烯和富勒烯预混后加入到密炼机中，在240℃，90r/min条件下熔融共混15min，得到对比例4-2，并测试其在260℃下的oit，测试结果参见附图4与表1。

从图4中可以看出，在260℃下，只加2.5％的抗氧剂1010时，聚丙烯材料的oit为29.0min；只加2.5％的富勒烯时，聚丙烯材料的oit仅为28.4min；而当加入2.5％的富勒烯插层磷酸锆杂化物时，聚丙烯材料的oit则提高到33.8min。在260℃的高温下，加入大量的抗氧剂、富勒烯或者富勒烯插层磷酸锆杂化物后，聚丙烯材料的热氧老化性能都不是很好，但是仍然可以看到富勒烯插层磷酸锆杂化物的抗氧作用仍然高于传统的受阻酚类抗氧剂。

表1各实施例和对比例的oit测试结果

通过上述实施例可知，本发明首次将富勒烯磷酸锆进行反应制备富勒烯插层磷酸锆杂化物，用于聚丙烯材料中来提高聚丙烯材料的抗高温氧化性能，获得的聚丙烯材料具有优异的抗氧化能力，可耐受200℃以上的高温而不出现热氧老化现。