一种激光响应的P(AM-co-St)@Bi2O3复合水凝胶的制备方法和应用与流程

本发明属于高分子水凝胶及激光标记材料制备领域，特别涉及一种激光响应的p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶的制备方法和应用。

背景技术：

水凝胶是一种具有三维网络结构并且亲水性很好的高分子材料。近年来，聚丙烯酰胺水凝胶因其优异的吸水性能和组织等效性，在许多领域有着重要的应用。例如：可用来去除工业废水中的重金属离子，模拟构建等效生物体组织，以及在日常生活中的各种广泛应用等。聚丙烯酰胺水凝胶进一步功能化，可以改善其性能和拓展其应用范围。

水凝胶在激光标记领域的研究并不多，而三氧化二铋(bi2o3)是一种激光响应的无机颗粒，将其添加到水凝胶的制备中，可以合成有激光响应的水凝胶。三氧化二铋(bi2o3)是一种黄色的粉末。它具有高的折射率和介电常数、光学非线性和超快响应，以及显著的光电导性和光致发光。这些独特的特性使得bi2o3适合于多个应用，例如非均相催化剂、传感器、电子学、光学涂层、激光和玻璃制造。在研究水凝胶激光响应效果的同时，也要改善水凝胶的综合性能。苯乙烯(st)是一种常用的聚合物改性材料，可以提高材料的化学稳定性。

对比文件专利cn102617837b公开了一种可激光标记pet快结晶聚酯切片及其制备方法，该方法的原料中含有pet聚酯、激光标记助剂和结晶成核剂，激光标记助剂选自二氧化钛、sn/sb混合氧化物或sn/ln混合氧化物中的至少一种，但其制备过程工序繁琐不适合大规模推广生产。对比文件专利cn101243137b公开了一种保持聚酰胺树脂固有的成形性、机械物性、热稳定性、耐热性、电气特性等特征、且阻燃性和激光可标记性优良的聚酰胺树脂组合物，以及将其成形而得到的激光标记用树脂成形体，但是该方法的成本不易控制且不利于环保。因此，需要研究出一种操作简便、成本低且环保的激光响应材料。激光响应型p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶正具备激光效果理想、成本低且操作简便又环保的特点，对永久标记、产品防伪、重要零部件的跟踪等激光标记领域的发展有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、激光响应效果理想且综合性能良好的p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

本发明首先利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(tmspma)对bi2o3粉末进行表面修饰并引入双键，并以丙烯酰胺(aam)为主要单体，并添加带有双键的苯乙烯(st)进行改性，制备p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶。其中aam是一种环境响应型的分子，bi2o3是一种激光响应的无机颗粒，st是一种常用的聚合物改性材料，可以提高材料的化学稳定性。

本发明提供一种光响应的p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶制备方法，具体工艺如下：

步骤(1)：量取40ml溶剂于250ml烧杯中，加入三氧化二铋(bi2o3)，搅拌均匀，再加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(tmspma)，并将油浴温度升高到70℃，反应2h，反应后收集产物，将产物置于真空烘箱60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到末端带有双键的改性bi2o3粒子。

步骤(2)：丙烯酰胺(aam)为主要单体，溶于溶剂中，加入带有双键的苯乙烯(st)进行改性，然后再添加步骤(1)末端带有双键的改性bi2o3粒子，并加入促进剂、交联剂和引发剂，通过自由基聚合制备p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶，之后对制备的复合水凝胶进行提纯，每隔8h换一次提纯溶液，提纯24h。所述丙烯酰胺(aam)单体结构式如下：

所述苯乙烯(st)的结构式如下：

所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(tmspma)的结构式如下：

所述的激光响应的p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中tmspma与bi2o3的质量比为1：5。

所述的激光响应的p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(tmeda)为促进剂；n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(mba)为交联剂；过硫酸钾(k2s2o8)为引发剂，其中加入的aam、st、改性bi2o3、tmeda、mba、k2s2o8的质量比为50:1～3：0～3:1～2:1～2:1～3，聚合反应温度为25℃，聚合反应时间为6～8h。

所述步骤(1)中，溶剂为去离子水；步骤(2)中，溶剂为n，n－二甲基甲酰胺(dmf)或去离子水为溶剂，提纯的溶液为去离子水。

本发明中，采用半导体激光打标机，对未添加改性bi2o3的p(am-co-st)水凝胶、p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶分别进行激光响应测试，并且观察其激光响应性能的最佳条件。激光电流强度为16a时，效果较为理想。

本发明中，通过添加tmspma改性bi2o3复合粒子和st，水凝胶内部成为多孔规整结构，使得水凝胶的压缩性能得到改善，加入改性bi2o3粒子的复合水凝胶压缩性能是未添加改性bi2o3的p(am-co-st)水凝胶的2～3倍。同时，p(am-co-st)水凝胶和p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶与水的接触角在30°～40°之间，均具有良好的亲水性。

本发明的有益效果在于：

本发明通过上述方法，在无需复杂制备步骤的条件下，合成了具有激光响应的p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶。相比于未添加改性bi2o3的p(am-co-st)水凝胶，加入改性bi2o3的复合水凝胶激光标记效果明显得到改善。通过添加改性bi2o3复合粒子和st，水凝胶内部成为多孔规整结构，使得水凝胶的压缩性能得到改善，加入ps@bi2o3粒子的复合水凝胶压缩性能是未添加改性bi2o3的p(am-co-st)水凝胶的2～3倍。同时，p(am-co-st)水凝胶、p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶与水的接触角在30°～40°之间，均具有良好的亲水性。

本发明利用水凝胶中添加tmspma改性的bi2o3复合粒子，使得bi2o3粒子末端带有双键，再与带双键的st和aam反应，通过自由基引发聚合，双键被打开，使得改性的bi2o3粒子、st和aam能够连接在一起，形成复杂的网络结构，制备出激光效果理想且综合性能良好的复合水凝胶。同时在实际使用中，是一种适合直接用于激光标记的有效方法，具有操作简单、成本低以及效率高的优点，对永久标记、产品防伪、重要零部件的跟踪等激光标记领域的发展有重要意义。

附图说明

图1是实施例1-4制备的p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶图片(从左到右改性的bi2o3质量含量依次是0、1％、2％和3％)。

图2是实施例1-4制备的p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶激光标记之后的图片(从左到右改性bi2o3质量含量依次是0、1％、2％和3％)。

图3是实施例1-4采用不同改性bi2o3质量含量的p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶的应力-应变曲线图。

图4是p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶激光响应后的表面图。

图5是p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶激光响应区域的孔洞图。

图6是p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶激光响应后的孔洞内部结构图。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述，各实施例配方如表1所示。

表1各实施例添加的原料配方

实施例1

按照表1配方，称取aam6g，溶于15mldmf中，加入0.15mltmeda作为促进剂，超声振荡2min之后加入0.2gst，mba0.12g，最后加入0.24gk2s2o8，在25℃条件下反应6h，得到p(am-co-st)水凝胶。之后对制备的水凝胶用去离子水进行提纯，每隔8h换一次去离子水，提纯24h。

采用半导体激光打标机，对p(am-co-st)水凝胶直接进行激光响应测试，并且观察其激光响应性能的最佳条件。

实施例2

按照表1配方，称取aam6g，溶于15mldmf中，加入0.15mltmeda作为促进剂，加入0.06g改性的bi2o3，超声振荡2min之后加入0.2gst，mba0.12g，最后加入0.24gk2s2o8，在25℃条件下反应7h，得到p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶。之后对制备的水凝胶用去离子水进行提纯，每隔8h换一次去离子水，提纯24h。

所述改性的bi2o3制备方法为：量取40ml去离子水于250ml烧杯中，加入1g三氧化二铋(bi2o3)，搅拌均匀，再加入0.2g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(tmspma)，放入油浴锅中，并将油浴温度升高到70℃，反应2h，得到末端带有双键的改性bi2o3粒子。

采用半导体激光打标机，对p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶直接进行激光响应测试，并且观察其激光响应性能的最佳条件。

实施例3

按照表1配方，称取aam6g，溶于15ml去离子水中，加入0.15mltmeda作为促进剂，加入0.12g改性的bi2o3，超声振荡2min之后加入0.2gst，mba0.12g，最后加入0.24gk2s2o8，在25℃条件下反应6h，得到p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶。之后对制备的水凝胶用去离子水进行提纯，每隔8h换一次去离子水，提纯24h。

所述改性的bi2o3制备方法为：量取40ml去离子水于250ml烧杯中，加入1g三氧化二铋(bi2o3)，搅拌均匀，再加入0.2g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(tmspma)，放入油浴锅中，并将油浴温度升高到70℃，反应2h，得到末端带有双键的改性bi2o3粒子。

采用半导体激光打标机，对p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶直接进行激光响应测试，并且观察其激光响应性能的最佳条件。

实施例4

按照表1配方，称取aam6g，溶于15mldmf中，加入0.15mltmeda作为促进剂，加入0.18g改性的bi2o3，超声振荡2min之后加入0.2gst，mba0.12g，最后加入0.24gk2s2o8，在25℃条件下反应8h，得到p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶。之后对制备的水凝胶用去离子水进行提纯，每隔8h换一次去离子水，提纯24h。

所述改性的bi2o3制备方法为：量取40ml去离子水于250ml烧杯中，加入1g三氧化二铋(bi2o3)，搅拌均匀，再加入0.2g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(tmspma)，放入油浴锅中，并将油浴温度升高到70℃，反应2h，得到末端带有双键的改性bi2o3粒子。

采用半导体激光打标机，对p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶直接进行激光响应测试，并且观察其激光响应性能的最佳条件。

对比例1

称取aam6g，溶于15ml去离子水中，加入0.15mltmeda作为促进剂，加入0.12g未经改性的bi2o3，超声振荡2min之后加入mba0.12g，最后加入0.24gk2s2o8。25℃下反应6h，得到pam@bi2o3复合水凝胶。之后对制备的水凝胶用去离子水进行提纯，每隔8h换一次去离子水，提纯24h。采用半导体激光打标机，对其直接进行激光响应测试，并且观察其激光响应性能的最佳条件

对比例2

称取aam6g，溶于15mldmf中，加入0.15mltmeda作为促进剂，加入0.12g未经改性的bi2o3，超声振荡2min之后加入0.2gst，mba0.12g，最后加入0.24gk2s2o8，在25℃条件下反应6h，得到p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶。之后对制备的水凝胶用去离子水进行提纯，每隔8h换一次去离子水，提纯24h。采用半导体激光打标机，对其直接进行激光响应测试，并且观察其激光响应性能的最佳条件

对比例3

先将聚苯乙烯(ps)物理包覆bi2o3，得到ps＠bi2o3复合粒子，再称取aam6g，溶于15mldmf中，加入0.15mltmeda作为促进剂，加入0.12gps＠bi2o3复合粒子，超声振荡2min之后加入mba0.12g，最后加入0.24gk2s2o8，在25℃条件下反应7h，得到pam/ps@bi2o3复合水凝胶。之后对制备的水凝胶用去离子水进行提纯，每隔8h换一次去离子水，提纯24h。

对比例4

称取aam6g，溶于15mldmf中，加入0.15mltmeda作为促进剂，加入0.2gst，超声振荡2min之后加入0.24gk2s2o8，60℃下反应8h，得到得苯乙烯/聚丙烯酰胺共聚物，再加入0.12g未经改性的bi2o3，mba0.12g，25℃下反应8h，得到pam/ps@bi2o3复合水凝胶。之后对制备的水凝胶用去离子水进行提纯，每隔8h换一次去离子水，提纯24h。

采用半导体激光打标机，对制备的复合水凝胶直接进行激光响应测试，并且观察其激光响应性能的最佳条件。

通过对实施例1～4制备得到的p(am-co-st)水凝胶和p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶进行亲水性检测，获得了如表2所示的物理参数。

表2p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶的润湿角

通过对实施例1～4制备得到的p(am-co-st)水凝胶和p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶和对比例1～4制备的水凝胶进行激光响应测试，所得结果如表3：

表3激光响应效果

表2是实施例1～4水凝胶的润湿角。从表中可以看出，加入改性的bi2o3复合粒子之后，水凝胶的亲水性稍有下降，这是由于改性的bi2o3复合粒子是一种疏水颗粒。

表3是实施例1～4和对比例1～4的激光响应效果。表3中可以看出，对比例1中，加入了未经改性的bi2o3，得到pam@bi2o3复合水凝胶，其激光效果一般；对比例2中，加入了未经改性的bi2o3，制备了p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶，同样激光效果一般；对比例3中，先制备出了ps物理包覆bi2o3复合粒子，再合成pam/ps@bi2o3复合水凝胶，激光效果一般。对比例4中，先合成的苯乙烯/聚丙烯酰胺共聚物，再加入了未改性的bi2o3，其激光效果一般。对比例1～4激光效果一般的原因在于bi2o3粒子在水凝胶中属于物理分散，均匀性不好，导致激光效果一般。相比之下，实施例1～4中，加入3％的改性bi2o3的复合水凝胶对激光效应效果最理想，实施例1中未加入改性的bi2o3，水凝胶基本无激光响应，这是因为p(am-co-st)中不存在激光响应的颗粒。实施例2、3和4是有激光响应的，且实施例3和实施例4激光响应效果较好，这是由于其中加入了对激光有响应的bi2o3粒子。与对比例相比，加入改性的bi2o3粒子之后，再合成复合水凝胶，是通过自由基聚合在一起的，其分散较为均匀且体系稳定，因此激光响应效果较为理想。

图4～6是实施例4的p(am-co-st)@bi2o3复合水凝胶sem图，观察了其激光响应后的表面形貌。观察图4，水凝胶表面激光响应后有许多小孔，表面凸起物可能是ps@bi2o3复合粒子；图5所示，高倍率观察响应区域的孔洞，发现激光响应水凝胶的网络结构会被破坏，有新的大孔出现。其原因可能是水凝胶是三维网状结构，在激光响应过程中，bi2o3被分解生成黑色bi单质，聚苯乙烯被碳化，使得ps@bi2o3复合粒子减少，水凝胶表面结构破坏，并且水凝胶中的水分蒸发，所以出现了较大的孔。图6所示，观察黑色孔洞的内部结构，发现孔洞内部还有许多小的孔洞，这也证明了水凝胶的三维网络结构。