一类醌式化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一类新型醌式化合物及它们的制备和应用，属于有机功能材料领域和有机电子学领域。特别涉及以茚满二酮及其衍生物为端基的醌式化合物。

背景技术

有机场效应晶体管由于具有加简便、成本本、可大面积柔性制备易于集成等特点，可应用于电子纸、电子标签、有源矩阵驱动、传感器，被认为拥有巨大的市场潜力。有机场效应晶体管的核心组成部分是有机半导体材料。按照载流子的传输类型，半导体材料可分为p型材料(空穴传输)、n型材料(电子传输)和双极材料(既可传输电子又可传输空穴)。就目前的研究而言，p型材料的研究较大、发展较快，一些材料的迁移率已经超过的10cm²/v·s。相比而言，n型材料和双极材料的发展较为缓慢，迁移率低，且空气稳定性差。鉴于双极材料和n型材料在有机逻辑互补电路中的应用，发展双极材料和n型材料成为当前的研究重点。

相比传统的无机硅太阳能电池，有机太阳能电池具有成本低、质量轻、可大面积制备和可制备柔性器件等优势而备受关注。早期发展的有机太阳能电池器件大多是基于富勒烯pcbm为受体材料。然而pcbm的吸收光谱窄、能级难调节，导致性能难以进一步的提升。因此人们正在大力开发非富勒烯受体材料，并将其应用于太阳能电池器件中。对于非富勒烯受体而言，一个关键参数是具有高的电子迁移率。

此外，通过对有机材料的物理或化学掺杂，有机共轭分子还可以应用到导电材料和导热材料中。但是这些材料研究的核心都是有机共轭分子的载流子传输问题，因此如何有效的提高有机共轭分子的载流子迁移率，尤其是电子迁移率，成为了这类材料能否应用的一个重要问题。

具有醌式结构的化合物通常具有平面性好、最高未占据轨道(lumo)能级低、分子间相互作用力强的特点，是一类重要的电子传输材料，目前文献上已经有很多基于醌式结构的双极传输和n型传输材料报道。但是这些结构合成复杂，需要用到价格昂贵的钯催化剂。此外，这些结构大多是以双氰基为端基，难以修饰，从而难以通过端基的调节来调控材料的光物理性质和载流子传输性能。因此，本发明人考虑，提供一种简单高效的方法合成一类端基容易调节的醌式化合物，并将其应用到光电器件中。

技术实现要素：

本发明提供一类醌式化合物及其制备方法和应用。这类分子具有平面性好、lumo能级低、分子间相互作用力强的特点，可以极大的提高材料的电子迁移率，使的这类分子可以应用于n型传输材料和双极传输材料。此外，这类分子的端基容易调节，通过端基的调节来调控材料的光物理性质和载流子传输性能。由于有机电子学中电子迁移率的重要地位，这类新型的醌式分子可以应用到有机场效应晶体管、有机太阳能电池器件、有机发光器件和钙钛矿太阳能电池器件中。此外，通过掺杂，该类分子还可以应用于有机导体材料和有机热电材料中。

本发明第一个方面提供如下式(i)的一类醌式结构的化合物：

其中r1和r2相同或不同，为烷基、卤素取代烷基、芳基取代烷基、烯基、炔基、寡聚醚链、硅链或硅氧链；x1、x2、x3和x4相同或不同，为氢、苯基、萘基、各种杂环芳基或各种取代基，包括卤素、氰基、硝基、氨基、甲酰基、硼酸基、硼酯基、锡基以及不同链长的烷基、卤素取代烷基、烷氧基、烯基、酯基、羰基。

所述r1和r2为c1-c40的直链或支化烷基，c1-c40的直链或支化的卤素取代烷基，c1-c10的烯基，c1-c10的炔基；所述r1和r2为芳基取代烷基具有如下通式：其中n为1-10的自然整数，z为氧原子、硫原子或硒原子；所述r1和r2为寡聚醚链具有如下通式：-(ch2ch2o)nch3或-(ch2ch2o)nh，其中n为1-10的自然整数；所述r1和r2为硅链具有如下通式：-(ch2)nsi(ch2)kch3的硅链其中，n为1-10的自然整数，k为1-10的自然整数；述r1和r2为硅氧链具有如下通式：-(ch2)nsi(och2)mch3的硅氧链，其中n为1-10的自然整数，m为1-8的自然整数。

x1、x2、x3和x4的取代基中，所述不同链长的烷基、卤素取代烷基和烷氧基为c1-c12的烷基、卤素取代烷基和烷氧基；所述不同链长的烯基为c1-c12的烯基；所述不同链长的酯基具有如下通式：-coocmh2m+1，其中m为1-12的自然整数；所述不同链长的羰基具有如下通式：-cocmh2m+1，其中m为1-12的自然整数；所述硼酯基为c1-c6的烷氧硼酯基。

所述ar为c1-c50各种醌式方香单元，包括但不限于苯醌类、芴和稠并芴醌类、咔唑和稠并咔唑醌类、噻吩和稠并噻吩醌类、呋喃和稠并呋喃醌类、苯并噻吩醌类、萘并噻吩醌类、二噻吩环戊烯和稠并二噻吩环戊烯醌类、噻吩并吡咯和稠并噻吩并吡咯醌类、吲哒省及其衍生物醌类、吡咯并吡咯二酮醌类，以及上述芳香单元的相互组合醌类。

本发明第二个方面提供制备上述式(i)醌式化合物的方法，包括如下步骤：

1)苯酞衍生物a和双醛基取代的芳香化合物b在碱性条件下生成化合物c；其中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或氢化钠，优选甲醇钠；所述反应溶剂为甲酸乙酯、乙酸乙酯或丙酸乙酯，优选丙酸乙酯；所述反应温度为25℃-100℃，优选70℃；所述反应时间为0.5h-24h，优选4h。

2)化合物c在有机溶剂中氧化生成式i化合物；其中所述反应溶剂为有机极性溶剂，例如：n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二氧六环，乙腈或丙腈等，优选乙腈；所述氧化剂为溴水、二氯二氰基苯醌或对-四氯苯醌，优选溴水；所述反应温度为所述反应温度为25℃-100℃，优选25℃；所述反应时间为4h-48h，优选12h。

本发明的第三个方面，上述式(i)作为电荷传输层应用于有机场效应晶体管器件、有机太阳能电池器件、钙钛矿太阳能电池器件和发光二极管器件中。此外，通过适当的掺杂，该类分子还可以用作有机导体材料和有机热电材料中。

本发明设计了一类新型的醌式化合物，该结构容易修饰，并且具有分子骨架平面性好、自组装能力强、最高未占据轨道(lumo)能级低、带隙窄、对水氧不敏感的特点，作为有机半导体材料能够极大的提高空穴和电子的传输能力，从而最为n型(传输电子)材料和双极材料(既可传输空穴又可以传输电子)应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机热电和有机发光等器件中；并为该类分子提供了工艺流程短、价格低廉的有效合成途径。这类醌式化合物具有平面性好、分子间作用力强、lumo能级低的特点，因而可以显著的改善材料的电子传输性能。此外，该类化合物的光物理性质和载流子传输性能可以方便的通过端基来调节。这一成果可以广泛的应用到有机电子学领域，包括有机场效应晶体管、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机发光二极管、有机导体材料和有机热电材料等领域。

附图说明

图1为醌式化合物3的核磁氢谱；

图2为醌式化合物5的核磁氢谱；

图3为醌式化合物7的核磁氢谱；

图4为醌式化合物9的核磁氢谱；

图5为醌式化合物12的核磁氢谱；

图6为醌式化合物15的核磁氢谱；

图7为有机场效应晶体管的结构示意图；

图8为以醌式化合物12为电荷传输层制备的有机场效应晶体管器件的输出特性曲线；

图9为以醌式化合物12为电荷传输层制备的有机场效应晶体管器件的转移特性曲线；

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明所述的原料和试剂除特殊说明外，均市售可得。

实施例1：

化合物1的合成过程：将化合物9,9-二辛基-2,7-二溴代芴(1.5g，2.73mmol)溶于40ml四氢呋喃中，搅拌均匀后冷却至-78℃后逐滴加入buli(2.73ml，6.84mmol，2.5m)，-78℃搅拌1h，逐滴加入dmf(1.69ml,21.88mmol)，保持-78℃搅拌2h后升至室温继续反应1h。将反应液倒入水中搅拌20min，ch2cl2萃取，水洗，无水mgso4干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝20:1，体积比)可得到白色固体(1.07g，产率：88％)。

实施例2：

化合物2的合成过程：将化合物1(1g，2.24mmol)和苯肽(625mg，4.70mmol)溶于丙酸乙酯17.2ml中，加入甲醇钠(2.49ml，5.4m)的甲醇溶液。在70℃下反应4小时后，减压除去溶剂。用水溶解残留物后加入2mol/l盐酸溶液，氯仿萃取混合液，水洗，无水mgso4干燥，过滤。减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚：二氯甲烷＝2:3，体积比)可得到深红色粘稠物(1.44g，产率：95％)。¹hnmr(cdcl3，400mhz，ppm)：δ8.11-8.07(dd，j＝4hz，4h)，7.94-7.90(dd，j＝4hz，4h)，7.63-7.57(d，j＝8hz，2h)7.21(s，2h)7.11-7.05(d，j＝8hz，2h)4.35-4.31(s，2h)1.93-1.85(m，4h)1.32-0.98(m，36h)0.93-0.82(t，j＝6，6h))，0.64-0.59(m，4h)。

实施例3：

化合物3的合成过程：将化合物2(1g，1.47mmol)溶于乙腈31ml中，缓慢滴加溴水31ml，室温反应12h。氯仿萃取反应液，水洗，无水mgso4干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚：二氯甲烷＝1:1，体积比)得到黄色固体3(927mg，产率：93％)。¹hnmr(cdcl3，400mhz，ppm)：δ8.16-8.10(dd，j＝4hz，4h)，8.00-7.94(dd，j＝4hz，4h)，7.86-7.84(s，2h)7.65-7.59(s，4h)2.02-1.91(m，4h)1.36-0.97(m，36h)0.93-0.82(t，j＝6，6h)0.68-0.57(m，4h)。醌式化合物3的核磁氢谱如图1所示。

实施例4：

化合物4的合成过程：将化合物1(1g，2.24mmol)和5-甲基苯肽(696mg，4.70mmol)溶于丙酸乙酯17.2ml中，加入甲醇钠(2.49ml，5.4m)的甲醇溶液。在70℃下反应4小时后，减压除去溶剂。用水溶解残留物后加入2mol/l盐酸溶液，氯仿萃取混合液，水洗，并无水mgso4干燥，过滤。减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚：二氯甲烷＝1:3，体积比)可得到深红色粘稠物(1.485g，产率：94％)。¹hnmr(cdcl3，400mhz，ppm)：δ8.00-7.95(d，j＝8hz，2h)7.89-7.85(s，2h)7.74-7.69(d，j＝4hz，2h)7.62-7.56(d，j＝8hz，2h)7.20-7.16(s，2h)7.10-7.05(d，j＝8hz，2h)4.33-4.29(s，2h)2.61-2.57(s，6h)1.92-1.84(m，4h)1.17-0.98(m，20h)0.85-0.80(t，j＝8hz，4h)0.69-0.58(s，4h)。

实施例5：

化合物5的合成过程：将化合物4(1g，1.41mmol)溶于乙腈34ml中，缓慢滴加溴水33ml，室温反应过夜。氯仿萃取反应液，水洗，用无水mgso4干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚：二氯甲烷＝2:3，体积比)得到黄色固体3(927mg，产率：93％)。¹hnmr(cdcl3，400mhz，ppm)δ8.03-7.98(d，j＝4hz，2h)7.92-7.88(s，2h)7.83-7.79(s，2h)7.77-7.73(d，j＝8hz，2h)7.65-7.57(m，4h)7.10-7.05(d，j＝8hz，2h)2.62-2.55(s，6h)2.00-1.90(m，4h)1.14-0.95(m，20h)0.85-0.77(t，j＝8hz，4h)0.66-0.56(s，4h)。醌式化合物5的核磁氢谱如图2所示。

实施例6：

化合物6的合成过程：将化合物1(1g，2.24mmol)和5-溴苯肽(1g，4.70mmol)溶于丙酸乙酯17.2ml中，加入甲醇钠(2.49ml，5.4m)的甲醇溶液。在70℃下反应4小时后，减压除去溶剂。用水溶解残留物后加入2mol/l盐酸溶液，氯仿萃取混合液，水洗，并使用无水mgso4干燥，过滤。减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚：二氯甲烷＝1:3，体积比)可得到深红色粘稠物(1.72g，产率：92％)。¹hnmr(cdcl3，400mhz，ppm)δ8.25-8.20(s，2h)8.06-8.00(d，j＝8hz，2h)8.98-7.93(d，j＝8hz，2h)7.64-7.59(d，j＝8hz，2h)7.20-7.15(s，2h)7.11-7.05(d，j＝8hz，2h)4.35-4.31(s，2h)1.92-1.84(m，4h)1.17-0.97(m，20h)0.85-0.78(t，j＝8hz，6h)0.67-0.57(s，4h)

实施例7：

化合物7的合成过程：将化合物6(1g，1.195mmol)溶于乙腈31ml中，缓慢滴加溴水29ml，室温反应过夜。氯仿萃取反应液，水洗，用无水mgso4干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚：二氯甲烷＝2:3，体积比)得到黄色固体3(918mg，产率：92％)。¹hnmr(cdcl3，400mhz，ppm)δ8.28-8.23(s，2h)8.10-8.05(d，j＝8hz，2h)8.01-7.96(d，j＝8hz，2h)7.82-7.78(s，2h)7.67-7.57(m，4h)1.98-1.94(m，4h)1.17-0.97(m，20h)0.85-0.78(t，j＝8hz，6h)0.66-0.55(s，4h)；醌式化合物7的核磁氢谱如图3所示。

实施例8：

化合物8的合成过程：将化合物1(1g，2.24mmol)和4-溴,5-甲氧基苯肽(1.14g，4.70mmol)溶于丙酸乙酯17.2ml中，加入甲醇钠(2.49ml，5.4m)的甲醇溶液。在70℃下反应4小时后，减压除去溶剂。用水溶解残留物后加入2mol/l盐酸溶液，氯仿萃取混合液，水洗，并使用无水mgso4干燥，过滤。减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：乙酸乙酯：二氯甲烷＝1:50，体积比)可得到淡黄色固体(1.85g，产率：92％)。¹hnmr(cdcl3，400mhz，ppm)δ7.62-7.57(d，j＝4hz，2h)7.46-7.41(s，4h)7.21-7.16(s，2h)7.10-7.15(d，j＝8hz，2h)4.29-4.25(s，2h)4.09-4.15(s，6h)1.93-1.83(m，4h)1.19-0.97(m，20h)0.87-0.78(t，j＝8hz，6h)0.71-0.58(s，4h)。

实施例9：

化合物9的合成过程：将化合物8(1g，1.12mmol)溶于乙腈31ml中，缓慢滴加溴水29ml，室温反应过夜。氯仿萃取反应液，水洗，用无水mgso4干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚：二氯甲烷＝1:5，体积比)得到黄色固体3(918mg，产率：92％)。¹hnmr(cdcl3，400mhz，ppm)δ7.86-7.80(s，2h)7.62-7.58(m，4h)7.48-7.40(m，4h)4.13-4.02(s，6h)2.00-1.90(m，4h)1.17-0.97(m，20h)0.86-0.76(t，j＝8hz，6h)0.69-0.55(s，4h)；醌式化合物9的核磁氢谱如图4所示。

实施例10：

化合物10的合成过程：将化合物二噻吩环戊烯(2.00g，11.22mmol)，ki(55.9mg，336.57μmol)和koh(2.01g，35.90mmol)溶于二甲基亚砜(52ml)中，室温下搅拌1小时，加入化合物溴代十二烷(5.87g，23.56mmol)，室温搅拌过夜。将体系倒入大量水中淬灭，乙醚萃取，分液，水洗，无水mgso4干燥。减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚)可得淡黄色黏性液体8(5.15g，产率：89％)。¹hnmr(cdcl3，400mhz，ppm)δ7.15-7.13(d，j＝4.8hz，2h)，6.94-6.92(d，j＝4.8hz，2h)，1.84-1.79(m，4h)，1.36-1.03(m，40h)，0.90-0.81(t，j＝6.23hz，6h)。

实施例11：

化合物11的合成过程：将化合物8(3.00g，5.83mmol)溶于四氢呋喃(100ml)中，-78℃下逐滴加入buli(5.8ml，14.57mmol，2.5mol/l)，在-78℃搅拌45分钟后升温至-10℃搅拌30分钟，然后冷却至-78℃逐滴加入n,n-二甲基甲酰胺(4.5ml，58.26mmol)，-78℃下搅拌30分钟后升至室温搅拌过夜。将体系倒入大量水中淬灭，用二氯甲烷萃取，分液，水洗，并用无水mgso4干燥。减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝12:1，体积比)可得橙黄色固体4(2.96g，产率：89％)。¹hnmr(cdcl3，400mhz，ppm)δ9.91(s，2h)，7.62(s，2h)，1.93-1.87(m，4h)，1.31-1.10(m，40h)，0.89-0.84(t，j＝6.7hz，6h)。

实施例12：

化合物12的合成过程：将化合物9(100mg，175.15μmol)和苯酞(49.4mg，367.82μmol)溶于1ml丙酸乙酯中，70℃下向其中滴加甲醇钠溶液(0.2ml，5.4mol/l)后升温至70℃反应4小时后，减压除去溶剂后加入稀盐酸(2mol/l)搅拌30min，之后加入ch3cn和溴水的混合液。反应过夜后用氯仿萃取，水洗，无水mgso4干燥。减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝5:1，体积比)可得带有绿色光泽的紫色固体10(11.2mg，产率：8％)。¹hnmr(cdcl3，400mhz，ppm)δ8.02(s，2h)，7.96-7.91(dd，j＝8.2hz，4h)，7.78-7.73(dd，j＝5.4hz，4h)，2.01-1.95(m，4h)，1.27-1.15(m，40h)，0.86-0.81(t，j＝6.4hz，6h)。醌式化合物12的核磁氢谱如图5所示。

实施例13：

化合物14的合成过程：将化合物13(1.00g，1.49mmol)溶于四氢呋喃(20ml)，-78℃下逐滴加入正丁基锂(1.8ml，4.47mmol，2.5mol/l)，在-78℃搅拌45分钟后升温至-10℃搅拌30分钟，然后冷却至-78℃逐滴加入n,n-二甲基甲酰胺(1.2ml，14.90mmol)，-78℃下搅拌30分钟后升至室温搅拌过夜。将体系倒入大量水中淬灭，用二氯甲烷萃取，分液，水洗，并用无水mgso4干燥。减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚：二氯甲烷＝1:1，体积比)可得橙红色黏性液体8(0.79g，产率：73％)。¹hnmr(cdcl3，400mhz，ppm)δ10.13(s，2h)，8.18(s，2h)，4.29-4.25(d，j＝5.3hz，4h)，1.44-1.25(m，48h)，0.92-0.85(m，12h)。

实施例14：

化合物15的合成过程：

将化合物14(100mg，137.52μmol)和苯酞(38.8mg，288.79μmol)溶于1ml丙酸乙酯中，70℃下向其中滴加甲醇钠溶液(0.15ml，5.4mol/l)后升温至70℃反应4小时后，减压除去溶剂后加入稀盐酸(2mol/l)搅拌30min，之后加入ch3cn和溴水的混合液。反应过夜后用氯仿萃取，水洗，无水mgso4干燥。减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚：二氯甲烷＝1:1，体积比)可得带有光泽的蓝色固体(14.5mg，产率：11％)。¹hnmr(cdcl3，400mhz，ppm)δ8.57(s，2h)，7.87-7.82(m，4h)，7.67-7.62(m，4h)，4.53-4.50(d，j＝4.9hz，4h)，1.52-1.20(m，48h)，0.91-0.81(m，12h)。醌式化合物15的核磁氢谱如图6所示。

实施例15：化合物12作为电荷传输层制备的有机场效应晶体管器件性能。

以重掺杂的n型硅片为基底，沉积厚度为40纳米的金(au)以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，采用实施例10中制备的醌式化合物作为电荷传输层，配成邻二氯苯溶液，浓度均为10毫克/毫升，转速均为1000rpm，旋转时间均为60秒，薄膜厚度均在30-60纳米之间。然后进行热200℃退火处理；接着旋涂pmma作为介电层，厚度为500nm；最后沉积厚度为40纳米的金(au)以形成薄膜晶体管器件的栅电极，图5为器件结构图。本发明制备器件的沟道长度宽度为80μm和5600μm，绝缘层的介电常数为4.6nf/cm²，器件采用keithley4200半导体测试仪在空气中测量。图8和图9分别为器件的输出特性曲线和转移特性曲线。从转移特性曲线的计算出器件的电子迁移率为0.58cm²/v·s。

本发明公开和提出的一类醌式化合物及其制备方法和应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。