一种双极膜电渗析法制备异噁草松的方法与流程

本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种双极膜电渗析法制备异噁草松的方法。

背景技术

异噁草松是我国90年代中期从国外引进的新型高效农药，使用效果良好，目前国内仍以进口为主。本品通过抑制异戊二烯化合物合成，阻碍胡萝卜素和叶绿素生物合成，因此效力很高。可用于大豆田防除阔叶杂草和禾本科杂草及用于木薯、玉米、油菜和烟草田以除去杂草。该药一般用于芽前或植前混土处理，用量仅为1.1g/l，所以其应用将越来越广泛。是目前非常重要的除草剂品种，使用前景非常广泛。

异噁草松生产过程使用大量的液碱，因此在最终的产品分离过程中，产生了大量的高盐废水，对环保污水的治理增添了较大的阻力。而目前采用双极膜与传统电渗析相结合，构成双极膜电渗析(bmed)系统，实现酸/碱的生产和再生，或者酸化/碱化，能够避免传统电渗析过程中电极腐蚀、产生气体等缺点；因此，bmed在传统化工分离与纯化工艺过程的革新改造、绿色生产和发展循环经济中，占有越来越重要的地位。

探索一条将双极膜电渗析系统应用于异噁草松制备的方法，将有效的克服传统工艺生产中带来的不足。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：

提供一种双极膜电渗析法制备异噁草松的方法，具有生产效率高，节省能耗，清洁生产等优点，并且对于其它农药生产企业具有创新性指导意义。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种双极膜电渗析法制备异噁草松的方法，包括以下步骤：

a.将盐酸羟胺用清水配成20％～24％溶液，投入到一号反应器，与准备好的第一盐酸罐一起，利用双极膜电渗析装置开始反应，当盐酸羟胺溶液ph值到7时，开始滴加等摩尔的氯代特戊酰氯，保持适当温度和ph值，同时继续用双极膜电渗析装置分离盐酸，滴加完毕后升温至室温；

b.将步骤a中得到的物料转移至二号反应器中，加入氯化钠溶液并升温至30℃～45℃，与准备好的第二盐酸罐一起，利用双极膜电渗析装置，继续分离盐酸；

c.将步骤b中得到的物料转移至三号反应器中，加入等摩尔的邻氯氯苄，并加入相转移催化剂，升温至80℃～90℃并保温3h～4h，降温分层；将上层得到的氯化钠溶液转移至氯化钠溶液罐中，计量并回用到步骤b中；

d.将步骤c分层得到的下层产物经过脱水得到异噁草松粗品，进一步精提后得到精品。

优选的，所述的步骤a中双极膜电渗析工艺参数设置为：电流0.1a～1.5a，电压5v～25v，循环泵的流量在10～30l/h；滴加等摩尔的氯代特戊酰氯时温度设置为0℃～15℃，ph值为6～7；室温是指温度为20℃～25℃。

优选的，所述的步骤b中氯化钠溶液为20％氯化钠溶液，加入量为与步骤a中的盐酸羟胺溶液等重量；双极膜电渗析工艺参数设置与步骤a中相同，反应过程中控制ph值为8～8.5，反应时间为3h～4h。

优选的，所述的步骤b中加入氯化钠溶液的同时还可加入2～5倍盐酸羟胺重量份的二氯甲烷。加入二氯甲烷的目的是萃取反应中产生的杂质。

优选的，所述的步骤a和步骤b中第一盐酸罐、第二盐酸罐中为储存反应中生成的盐酸使用。如果第一盐酸罐、第二盐酸罐中在反应前预先置于一定浓度的盐酸，则可因为导电性增强，加快反应速度。

优选的，所述的步骤c中相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵(teba)、四丁基溴化铵(tbab)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中任意一种。

优选的，所述的步骤a和步骤b中双极膜电渗析装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的隔室组成，隔室又分隔为酸室(回收酸)和碱室(料液室)，两侧的极液室分别为阳极室和阴极室；双极膜电渗析装置还设置有3个循环泵，分别设置在酸室、碱室以及极液室中；酸室一个泵，碱室一个泵，两个极液室串联共用一个泵。极液室的主要作用是通过极液室里面循环的极液进行导电，液体在各个室中循环。

优选的，所述的步骤a和步骤b各使用一套双极膜电渗析装置进行反应，分别为第一双极膜电渗析装置和第二双极膜电渗析装置。

工作原理：

本工艺采用双极膜电渗析进行氯根去除。实现酸/碱的生产和再生，或者酸化/碱化，将双极膜电渗析技术应用于传统有机酸或有机碱的生产/再生产过程中，将盐酸羟胺经过双极膜电渗析处理，分离成羟胺和盐酸；羟胺和氯代特戊酰氯反应生成3-氯-n-羟基-2,2-二甲基-丙酰胺；然后将3-氯-n-羟基-2,2-二甲基-丙酰胺加上氯化钠通过双极膜电渗析反应，生成4,4-二甲基-1,2-恶唑烷-3-酮钠盐和盐酸；再将4,4-二甲基-1,2-恶唑烷-3-酮钠盐和邻氯氯苄反应生成异噁草松和氯化钠。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本方法为解决目前环保生产问题，首次利用双极膜电渗析技术应用于农药有机物的生产，分离的有机碱就是用于产品合成的中间体，避免了使用液碱，提出了不产生废水废盐的清洁生产方案，因此对于其它农药生产企业具有创新性指导意义；

2、本方法产生含盐废水可以套用到下一批，还可以进行回收，属于清洁生产工艺；

3、本方法缩短了合成路线，反应条件温和，生产更安全可靠，更有利于工业化大生产；

4.本方法可以淘汰落后的釜式反应，具有生产效率高，节省能耗等优点；属于新材料新设备的应用研究具有创新性。

因此，本方法具有生产效率高，节省能耗，清洁生产等优点，并且对于其它农药生产企业具有创新性指导意义。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明生产工艺的框图；

其中，1-一号反应器；2-第一双极膜电渗析装置；3-第一盐酸罐；4-二号反应器；5-第二双极膜电渗析装置；6-第二盐酸罐；7-三号反应器；8-氯化钠溶液罐。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。

实施例一本发明的生产工艺流程

如图1所示，本发明的生产工艺流程为：

a.将盐酸羟胺用清水配成20％～24％溶液，投入到一号反应器1，另一侧设置有第一盐酸罐3，采用第一双极膜电渗析装置2开始反应，当盐酸羟胺溶液ph值到7时，开始滴加等摩尔的氯代特戊酰氯，保持适当温度和ph值，同时继续用第一双极膜电渗析装置2在第一盐酸罐3内分离出盐酸，滴加完毕后升温至室温；

b.将步骤a一号反应器1中得到的物料导入到二号反应器4中，然后加入氯化钠溶液并升温至30℃～45℃，另一侧设置为第二盐酸罐6，开启第二双极膜电渗析装置5，在第二盐酸罐6内分离盐酸；

c.将步骤b二号反应器4中得到的物料转移到三号反应器7中，加入等摩尔的邻氯氯苄，并加入相转移催化剂；升温至80℃～90℃并保温3h～4h，降温分层，得到异噁草松和氯化钠；另一侧设置为氯化钠溶液罐8，将分层后得到的氯化钠溶液转到氯化钠溶液罐8暂存，以便准确的计量其数量，回用到二号反应器4中；

d.将步骤c分层得到的下层产物经过脱水得到异噁草松粗品，进一步精提后得到精品；上层得到的水层回用到步骤b中配制氯化钠溶液。

实施例二

a.将盐酸羟胺用清水配成20％溶液，投入到一号反应器，与准备好的第一盐酸罐一起，利用双极膜电渗析装置开始反应，设置双极膜电渗析工艺参数设置为：电流0.1a～1.5a，电压5v～25v，循环泵的流量在10～30l/h；当盐酸羟胺溶液ph值到7时，开始滴加等摩尔的氯代特戊酰氯，保持温度15℃和ph值6，同时继续用双极膜电渗析装置分离盐酸，滴加完毕后升温至23℃；

b.将步骤a中得到的物料转移至二号反应器中，加入氯化钠溶液并升温至30℃，与准备好的第二盐酸罐一起，利用双极膜电渗析装置，继续分离盐酸，设置双极膜电渗析工艺参数设置为：电流0.1a～1.5a，电压5v～25v，循环泵的流量在10～30l/h；反应过程中控制ph值为8，反应时间为4h；

c.将步骤b中得到的物料转移至三号反应器中，加入等摩尔的邻氯氯苄，并加入相转移催化剂，升温至80℃并保温4h，降温分层；将上层得到的氯化钠溶液转移至氯化钠溶液罐中，计量并回用到步骤b中；

d.将步骤c分层得到的下层产物经过脱水得到异噁草松粗品，进一步精提后得到精品；上层得到的水层回用到步骤b中。

实施例三

a.将盐酸羟胺用清水配成24％溶液，投入到一号反应器，与准备好的第一盐酸罐一起，利用双极膜电渗析装置开始反应，设置双极膜电渗析工艺参数设置为：电流0.1a～1.5a，电压5v～25v，循环泵的流量在10～30l/h；当盐酸羟胺溶液ph值到7时，开始滴加等摩尔的氯代特戊酰氯，保持温度0℃和ph值6，同时继续用双极膜电渗析装置分离盐酸，滴加完毕后升温至25℃；

b.将步骤a中得到的物料转移至二号反应器中，加入氯化钠溶液并升温至45℃，与准备好的第二盐酸罐一起，利用双极膜电渗析装置，继续分离盐酸，设置双极膜电渗析工艺参数设置为：电流0.1a～1.5a，电压5v～25v，循环泵的流量在10～30l/h；；反应过程中控制ph值为8.5，反应时间为3h；

c.将步骤b中得到的物料转移至三号反应器中，加入等摩尔的邻氯氯苄，并加入相转移催化剂，升温至90℃并保温3h，降温分层；将上层得到的氯化钠溶液转移至氯化钠溶液罐中，计量并回用到步骤b中；

d.将步骤c分层得到的下层产物经过脱水得到异噁草松粗品，进一步精提后得到精品；上层得到的水层回用到步骤b中。

实施例四

a.将盐酸羟胺用清水配成22％溶液，投入到一号反应器，与准备好的第一盐酸罐一起，利用双极膜电渗析装置开始反应，当盐酸羟胺溶液ph值到7时，开始滴加等摩尔的氯代特戊酰氯，保持温度8℃和ph值6.5，同时继续用双极膜电渗析装置分离盐酸，滴加完毕后升温至25℃；

b.将步骤a中得到的物料转移至二号反应器中，加入氯化钠溶液并升温至38℃，与准备好的第二盐酸罐一起，利用双极膜电渗析装置，继续分离盐酸；反应过程中控制ph值为8.3，反应时间为3.5h；

c.将步骤b中得到的物料转移至三号反应器中，加入等摩尔的邻氯氯苄，并加入相转移催化剂，升温至85℃并保温3.5h，降温分层；将上层得到的氯化钠溶液转移至氯化钠溶液罐中，计量并回用到步骤b中；

d.将步骤c分层得到的下层产物经过脱水得到异噁草松粗品，进一步精提后得到精品；上层得到的水层回用到步骤b中。

实施例五

a.将盐酸羟胺500kg用清水1600kg配制成溶液，投入到一号反应器，与准备好的第一盐酸罐一起，利用双极膜电渗析装置开始反应，设置双极膜电渗析工艺参数设置为：电流0.1a～1.5a，电压5v～25v，循环泵的流量在10～30l/h；当盐酸羟胺溶液ph值到7时，开始滴加等摩尔的氯代特戊酰氯950kg，保持温度8.5℃和ph值6.5，同时继续用双极膜电渗析装置分离盐酸，滴加完毕后升温至23℃；

b.将步骤a中得到的物料转移至二号反应器中，加入20％氯化钠溶液2250kg，并升温至38℃，与准备好的第二盐酸罐一起，利用双极膜电渗析装置，继续分离盐酸；反应过程中控制ph值为8.25，反应时间为3.5h；

c.将步骤b中得到的物料转移至三号反应器中，加入等摩尔的邻氯氯苄960kg，并加入四丁基溴化钠22kg，升温至85℃并保温3.5h，降温分层；将上层得到的氯化钠溶液转移至氯化钠溶液罐中，计量并回用到步骤b中；

d.将步骤c分层得到的下层产物经过脱水得到异噁草松粗品，得到的粗品含量为73.6％；上层得到的水层回用到步骤b中。

实施例六

a.将盐酸羟胺500kg用清水配成22％溶液，投入到一号反应器，与准备好的第一盐酸罐一起，利用双极膜电渗析装置开始反应，当盐酸羟胺溶液ph值到7时，开始滴加等摩尔的氯代特戊酰氯，保持温度15℃和ph值6.5，同时继续用双极膜电渗析装置分离盐酸，滴加完毕后升温至25℃；

b.将步骤a中得到的物料转移至二号反应器中，加入二氯乙烷1000kg，加入氯化钠溶液2000kg，并升温至45℃，与准备好的第二盐酸罐一起，利用双极膜电渗析装置，继续分离盐酸，控制ph值8.5.反应时间为3h；

c.将步骤b中得到的物料转移至三号反应器中，加入等摩尔的邻氯氯苄，并加入四丁基溴化胺23kg，升温至85℃并保温3.5h，降温分层；将上层得到的氯化钠溶液转移至氯化钠溶液罐中，计量并回用到步骤b中；

d.将步骤c分层得到的下层产物经过脱水得到异噁草松粗品，得到的粗品含量为77.0％；上层得到的水层回用到步骤b中。

实施例七

a.将盐酸羟胺500kg用清水配成23％溶液，投入到一号反应器，与准备好的第一盐酸罐一起，利用双极膜电渗析装置开始反应，当盐酸羟胺溶液ph值到7时，开始滴加等摩尔的氯代特戊酰氯，保持温度15℃和ph值6.5，同时继续用双极膜电渗析装置分离盐酸，滴加完毕后升温至25℃；

b.将步骤a中得到的物料转移至二号反应器中，加入二氯乙烷2500kg，同时加入上批生产回用的氯化钠溶液2000kg，并升温至45℃，与准备好的第二盐酸罐一起，利用双极膜电渗析装置，继续分离盐酸，控制ph值8.5.反应时间为3h；

c.将步骤b中得到的物料转移至三号反应器中，加入等摩尔的邻氯氯苄，并加入四丁基溴化胺24kg，升温至85℃并保温3.5h，降温分层；将上层得到的氯化钠溶液转移至氯化钠溶液罐中，计量并回用到步骤b中；

d.将步骤c分层得到的下层产物经过脱水得到异噁草松粗品，得到的粗品含量为75.7％；上层得到的水层回用到步骤b中。

实施例八对照：现有技术生产情况

配料比例：盐酸羟胺：氢氧化钠：氯代特戊酰氯：邻氯氯苄＝1：4：1：1

将500公斤(7.05摩尔)的盐酸羟胺和3倍的水投入反应釜，滴加氢氧化钠溶液，调节ph值为7，然后滴加氯代特戊酰氯，控制ph值为7，并控制反应温度在25℃以下，然后加入二氯乙烷，并滴加氢氧化钠溶液控制ph值为8，50℃保温3h；再加入邻氯氯苄，加入相转移催化剂，90℃保温反应3h；分层得到异噁草松粗品。粗品含量在71.5％。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。