本发明属于太阳能电池
技术领域：
，具体涉及一种d-a-π-a型立体化吩噻嗪类染料敏化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
能源是人类社会赖以生存和国民经济发展的重要物质基础。尤其是进入21世纪以来，人类对能源的需求日益增大，然而伴随的能源短缺和环境污染这两个问题却依然没有得到很好的解决。如何充分开发和利用新能源，实现绿色减排，已经成为当前世界各国急需解决的重要问题之一。可再生能源中，资源极其丰富的太阳能具有巨大的开发潜力，因此太阳能电池的研发一直以来都受到世界各国科学家的广泛关注。染料敏化太阳能电池(dye-sensitizedsolarcells,dsscs)具有制作简单、成本低廉、原料来源广泛、多色透明、光电转换效率较高以及环境友好等众多优点，因此这种高性价比的电池与传统的化石类能源相比具有很强的竞争力。目前纯有机染料adeka-1的电池效率已经突破了14.3％，染料是整个dsscs系统的核心部件，它起到捕获光子并引发电子转移的重要作用，所以设计合成高效的染料敏化剂是提高电池效率最为直接和有效的途径之一。技术实现要素：本发明主要提供了一种d-a-π-a型立体化吩噻嗪类染料敏化剂及其制备方法和应用，这种d-a-π-a型染料敏化剂以吩噻嗪作为电子供体端，用螺双芴进行立体化修饰，有利于抑制染料聚集和减少电荷复合，引入了吸电性的苯并噻二唑作为电荷阱，极大地改善了染料的光子捕获能力，表现出了良好的光电转换性能。其技术方案如下：该染料敏化剂以廉价易得的吩噻嗪作为起始原料，经过取代、溴化、suzuki偶联、硼酸酯化、knoevenagel缩合等简单反应合成得到，该化合物的分子结构如下：该染料敏化剂的制备方法如下：(1)化合物1的合成：室温下，将上述合成路线中的吩噻嗪(1摩尔当量)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂(吩噻嗪的10-20倍体积)，用冰浴将混合液温度降到0℃-10℃，分批加入强碱(2-3摩尔当量)，室温搅拌0.5-1小时。之后缓慢滴加正溴辛烷(1.5-2摩尔当量)，室温反应6-8小时，用冰水淬灭并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物1。(2)化合物2的合成：室温下，将化合物1(1摩尔当量)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂(化合物1的20-30倍体积)，接着一次性加入n-溴代丁二酰亚胺(2-2.5摩尔当量)，室温搅拌0.5-1小时，接着向反应液中加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物2。(3)化合物3的合成：室温下，将化合物2(1摩尔当量)、2-硼酸酯-9,9'-螺二芴(0.9-1.0摩尔当量)、无机碱(3-5摩尔当量)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂，用三通进行惰性气体置换，在惰性气体保护的氛围下加入催化量的催化剂(0.05-0.1摩尔当量)。反应液加热到80℃-100℃优选加热到90℃反应12-18小时，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，接着向剩余物中加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物3。(4)化合物4的合成：室温下，将化合物3(1摩尔当量)、联硼酸频那醇酯(1.5-2.0摩尔当量)、乙酸钾(3-5摩尔当量)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂，用三通进行惰性气体置换，在惰性气体保护的氛围下加入催化量的催化剂(0.05-0.1摩尔当量)。反应液加热到80℃-100℃优选加热到80℃反应12-18小时，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，接着向剩余物中加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物4。(5)化合物5的合成：室温下，首先将化合物4(1摩尔当量)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(0.9-1.0摩尔当量)、无机碱(4-5摩尔当量)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂，用三通进行惰性气体置换，在惰性气体保护的氛围下加入催化量的催化剂(0.05-0.1摩尔当量)。反应液加热到90℃-100℃优选加热到90℃反应12-18小时，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，向剩余物中加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物5。(6)化合物6的合成：室温下，首先将化合物5(1摩尔当量)、5-醛基-2-噻吩硼酸(1.5-2.0摩尔当量)、无机碱(4-5摩尔当量)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂，用三通进行惰性气体置换，在惰性气体保护的氛围下加入催化量的催化剂(0.05-0.1摩尔当量)。反应液加热到90℃-100℃优选加热到90℃反应12-18小时，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，向剩余物中加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物6。(7)终产物的合成：室温下，首先将化合物6(1摩尔当量)、氰基乙酸(4-6摩尔当量)加入到三口烧瓶中，接着加入溶剂，用三通进行惰性气体置换，在惰性气体保护的氛围下加入催化量的弱碱(0.05-0.1摩尔当量)。反应液加热回流反应12-18小时，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，向剩余物中加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到终产物。优选的，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种以上；所述萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上。优选的，步骤1)中的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种以上。强碱为钠氢、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种以上。柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：100/1-1/10，优选100/1；步骤2)中的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种以上。柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：100/1-1/10，优选100/1；步骤3)中的无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的一种或两种以上。溶剂为1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种以上。催化剂为pd(pph3)4、pd(dppf)cl2中的一种或两种以上。柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：10/1-1/10，优选10/1；步骤4)中的溶剂为1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种以上。催化剂为pd(pph3)4、pd(dppf)cl2中的一种或两种以上。柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：10/1～1/10，优选10/1；步骤5)中的无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的一种或两种以上。溶剂为1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种以上。催化剂为pd(pph3)4、pd(dppf)cl2中的一种或两种以上。柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比：10/1-1/10，优选4/1；步骤6)中的无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的一种或两种以上。溶剂为1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种以上。催化剂为pd(pph3)4、pd(dppf)cl2中的一种或两种以上。柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比：10/1-1/10，优选4/1；步骤7)中的溶剂为乙腈、四氢呋喃中的一种或两种以上。弱碱为哌啶、吡啶、三乙胺中的一种或两种以上。柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为二氯甲烷/甲醇体积比：50/1-1/10，优选20/1；采用上述方案，本发明具有以下优点：本发明的工艺简便、可行性高、条件稳定、收率较高，合成了一种d-a-π-a型立体化吩噻嗪类染料敏化剂。该染料敏化剂用螺双芴进行立体化修饰，有利于抑制染料聚集和减少电荷复合，引入了吸电性的苯并噻二唑作为电荷阱，极大地改善了染料的光子捕获能力。改善了染料的光谱响应能力，减少了电荷复合行为，组装的电池器件有较高的光电转换效率，对于新型染料敏化剂的开发有一定的指导意义。附图说明图1为本发明染料敏化剂的合成路线图；图2为基于实施例1染料组装的染料敏化太阳能电池器件的j-v曲线图。具体实施方式实施例1本实施例制备的是一种d-a-π-a型立体化吩噻嗪类染料敏化剂，合成路线如附图1所示，反应步骤如下：(1)化合物1的合成：室温下，将上述合成路线中的吩噻嗪(6.00g,30.11mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入n,n-二甲基甲酰胺(70ml)，用冰浴将混合液温度降到0℃，分批加入钠氢(1.45g,60.22mmol)，室温搅拌1小时。之后缓慢滴加正溴辛烷(8.72g,45.16mmol)，室温反应6小时，用冰水淬灭并用乙酸乙酯(200ml)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝100/1)进行纯化得到9.20g油状化合物1，产率为98％。所得产物用1hnmr(cdcl3,500mhz)进行表征，获得以下数据：δh7.16-7.49(m,4h),6.88-6.94(m,4h),3.87(s,2h),1.80-1.86(m,2h),1.43-1.47(m,2h),1.29-1.33(m,8h),0.92(s,3h).(2)化合物2的合成：室温下，将化合物1(7.00g,22.47mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入四氢呋喃(100ml)，接着一次性加入n-溴代丁二酰亚胺(8.00g,44.95mmol)，室温搅拌0.5小时，接着向反应液中加入水并用乙酸乙酯(200ml)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝100/1)进行纯化得到8.92g油状化合物2，产率为85％。所得产物用1hnmr(cdcl3,500mhz)进行表征，获得以下数据：δh7.23-7.28(m,4h),6.69-6.70(d,2h),3.77(s,2h),1.72-1.78(m,2h),1.39-1.41(m,2h),1.25-1.29(m,8h),0.87-0.89(t,3h).(3)化合物3的合成：室温下，将化合物2(5.00g,1065mmol)、2-硼酸酯-9,9'-螺二芴(4.71g,10.65mmol)、碳酸钾(5.89g,42.62mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入1,4-二氧六环(70ml)，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入催化量的pd(pph3)4(0.61g,0.53mmol)。反应液加热到90℃反应12小时，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，接着向剩余物中加入水并用二氯甲烷(150ml)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)进行纯化得到3.21g黄色粉末化合物3，产率为43％。所得产物用1hnmr(cdcl3,400mhz)进行表征，获得以下数据：δh7.83-7.86(m,4h),7.52-7.54(m,1h),7.38(t,3h),7.14-7.19(m,4h),7.07-7.12(m,3h),6.85(s,1h),6.70-6.78(m,4h),6.62(d,1h),3.72(s,2h),1.67-1.74(m,2h),1.23-1.37(m,10h),0.84(t,3h).(4)化合物4的合成：室温下，将化合物3(3.00g,4.26mmol)、联硼酸频那醇酯(1.62g,6.39mmol)、乙酸钾(1.67g,17.03mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入1,4-二氧六环(50ml)，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入催化量的pd(dppf)cl2(0.16g,0.21mmol)。反应液加热到80℃反应18小时，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，接着向剩余物中加入水并用二氯甲烷(150ml)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)进行纯化得到2.83g黄色粉末化合物4，产率为88％。所得产物用1hnmr(cdcl3,400mhz)进行表征，获得以下数据：δh7.84-7.90(m,4h),7.53-7.59(m,2h),7.38-7.42(m,2h),7.11-7.19(m,4h),6.95-7.06(m,3h),6.89(s,1h),6.73-6.83(m,5h),3.79-3.83(t,2h),1.71-1.78(m,2h),1.25-1.38(m,22h),0.85-0.89(t,3h).(5)化合物5的合成：室温下，首先将化合物4(2.00g,2.66mmol)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(0.78g,2.66mmol)、碳酸钠(1.13g,10.64mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入1,4-二氧六环(30ml)，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入催化量的pd(pph3)4(0.15g,0.13mmol)。反应液加热到90℃反应12小时，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，向剩余物中加入水并用三氯甲烷(100ml)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷＝4/1)进行纯化得到1.14g红色粉末化合物5，产率为51％。所得产物用1hnmr(cdcl3,400mhz)进行表征，获得以下数据：δh7.85-7.91(m,5h),7.71-7.74(m,1h),7.63-7.64(m,1h),7.57-7.59(m,1h),7.46-7.49(d,1h),7.37-7.40(m,3h),7.21-7.23(m,2h),7.11-7.16(m,3h),6.92-6.95(m,2h),6.74-6.81(m,4h),3.85(s,2h),1.79-1.84(m,2h),1.43-1.47(m,2h),1.27-1.29(m,8h),0.82-0.91(m,3h).(6)化合物6的合成：室温下，首先将化合物5(1.00g,1.19mmol)、5-醛基-2-噻吩硼酸(0.37g,2.38mmol)、碳酸钾(0.66g,4.77mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入n,n-二甲基甲酰胺(20ml)，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入催化量的pd(pph3)4(68mg,59ummol)。反应液加热到90℃反应12小时，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，向剩余物中加入水并用三氯甲烷(90ml)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷＝4/1)进行纯化得到0.81g红色粉末化合物6，产率为78％。所得产物用1hnmr(cdcl3,300mhz)进行表征，获得以下数据：δh9.89(s,1h),8.16-8.17(m,1h),7.96-7.99(d,1h),7.83-7.91(m,4h),7.77-7.82(m,2h),7.71(s,1h),7.56-7.65(m,2h),7.38-7.42(m,3h),7.11-7.21(m,5h),6.91(s,2h),6.74-6.82(m,2h),3.83(s,2h),1.81(s,2h),1.41-1.51(m,2h),1.27-1.32(m,8h),0.83-0.91(t,3h).(7)终产物的合成：室温下，首先将化合物6(0.60g,0.68mmol)、氰基乙酸(0.23g,2.76mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入乙腈(10ml)，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入一滴哌啶。反应液加热回流反应12小时，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，向剩余物中加入水并用二氯甲烷(50ml)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(二氯甲烷/甲醇＝20/1)进行纯化得到0.51g紫黑色终产物，产率为78％。所得产物用1hnmr(dmso-d6,400mhz)进行表征，获得以下数据：δh8.27(s,1h),8.13(s,1h),7.83-7.87(m,6h),7.66-7.69(m,1h),7.61(s,1h),7.52-7.53(m,2h),7.35-7.38(m,3h),7.09-7.14(m,5h),6.87(s,1h),6.72-6.78(m,4h),6.64-6.67(m,1h),3.71(s,2h),1.69-1.74(m,2h),1.35-1.36(m,2h),1.19-1.28(m,8h),0.82-0.86(t,3h).步骤(1)中的溶剂还可以为四氢呋喃或四氢呋喃与n,n-二甲基甲酰胺的混合，强碱还可以为强氧化钾、氢氧化钠或与钠氢的混合，洗脱剂的体积比范围为石油醚/乙酸乙酯＝100/1-1/10。步骤(2)中的溶剂还可以为n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃与n,n-二甲基甲酰胺的混合，洗脱剂的体积比范围为石油醚/乙酸乙酯＝100/1-1/10。步骤(3)中的无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的一种或两种或三种的混合，溶剂为1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种或三种的混合，催化剂还可以为pd(dppf)cl2，洗脱剂的体积比范围为石油醚/乙酸乙酯＝10/1-1/10。步骤(4)中溶剂为1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种或三种的混合，催化剂还可以为pd(pph3)4，洗脱剂的体积比范围为石油醚/乙酸乙酯＝10/1-1/10。步骤(5)中溶剂无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的一种或两种或三种的混合，溶剂为1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种或三种的混合，催化剂还可以为pd(dppf)cl2，洗脱剂的体积比范围为石油醚/二氯甲烷＝10/1-1/10。步骤(6)中无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的一种或两种或三种的混合，溶剂为1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种或三种的混合，催化剂还可以为pd(dppf)cl2，洗脱剂的体积比范围为石油醚/二氯甲烷＝10/1-1/10。步骤(7)中溶剂还可以为四氢呋喃或四氢呋喃与乙腈的混合，弱碱可以为哌啶、吡啶、三乙胺中的一种或两种以上的混合，洗脱剂的体积比范围为二氯甲烷/甲醇＝50/1-1/10。实施例2对实施例1中制备的一种d-a-π-a型立体化吩噻嗪类染料敏化剂进行太阳能电池器件组装。采用丝网印刷技术在洗净的导电基底上印刷tio2浆料，再经过干燥、高温烧结等程序后便可得到tio2纳米晶薄膜。在对电极导电玻璃基底上打一个直径约0.8mm的小孔用来注入电解质，再将h2ptcl6(0.02m的异丙醇溶液)溶液旋涂到洗净的导电玻璃基底上，经高温烧结得到pt对电极。将敏化好的tio2电极与pt对电极用热封膜封装，通过真空回填方式注入电解质。对组装的电池器件进行了光电转换效率性质测试，测试结果如表1所示。表1电池器件光伏性能参数电池面积(cm2)voc(v)jsc(macm-2)ff(％)pce(％)实施例0.160.71015.6269.237.68对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12