一种可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料及其制备方法与流程

本发明属于形状记忆材料
技术领域：
，具体地说，涉及一种可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料及其制备方法。
背景技术：
：形状记忆材料作为一种智能材料，其能够固定临时形状，并且当受到外界刺激如热、ph、湿气、光、电等，能够恢复到他们的初始形状。由于形状记忆材料在我们的生活和工业上有巨大的潜在应用，因此其受到了人们的广泛关注。目前，由于形状记忆材料在高附加值技术应用中的作用日益重要，形状记忆材料的发展受到了大家的密切关注。例如谢涛通过在一个较宽的相转变范围内实现了四重形状记忆转变，而其组分没有任何改变；李兴建等合成了一种形状记忆材料，第一次实现了高应变、多形状记忆和1000％高回复应变的结合；陈等人合成了一种侧链液晶聚降冰片烯，其表现出高应变多形状记忆性能，并具有高的形状固定率和形状恢复率。但是无论能够固定多少个临时形状，通过外部刺激后，材料都只能够恢复到其平面的、二维的初始性状，或者说在没有模具的前提下，不能够实现复杂的、三维的初始性状的再赋型，虽然3d打印能实现初始形状的3d化、复杂化，但是其初始形状一旦固定，就不能够进一步的改变，主要归因于聚合物网络的高度交联。由于许多形状记忆设备都需要高度复杂、三维的初始形状，其严重限制了形状记忆材料的发展。现在，热适性形状记忆材料的出现极大地推动了形状记忆材料的发展。它将传统的弹性和固态塑性结合在同一种材料中，通过固态塑性能够实现几何复杂的初始形状，不需要宏观的融化或模具的辅助，这独特的性能进一步促进了具有复杂初始形状的形状记忆材料的合成。虽然通过光照也能实现初始形状的再赋型，但是在初始形状的再赋型期间，紫外线对人体伤害很大，并且光照的透过性很差。而热致变形的方法简单，并且多种动态键都能通过加热来激活。例如，郑宁等发现传统的热适性聚氨酯能够通过转氨甲酰作用实现网络重排从而实现初始形状的再赋型，通过折纸实现了很好的形状变形。其他的动态键也能实现热致固态塑性，例如杨立鹏在制备材料时通过不同金属离子的扩散，获得了空间梯度塑性变形，为潜在的设备提供了一种特殊的形状变形方法。然而，目前存在着一个很重要的问题是应力必须完全松弛才能获得所需要的准确的应变，主要是由于应变远远滞后于相应的应力松弛，应变和相应的应力松弛之间差的线性相关性造成在应力松弛期间应变的不可预测性，因此，准确的应变只能够通过完全的应力松弛来实现。尽管在一个较高的温度下，在一个相对较短的时间内可以通过完全应力松弛来实现准确的应变，但是过高的温度会造成材料在应力松弛期间的分解氧化，在较低的温度下，完全的应力松弛会耗费大量的时间，非常不利于形状记忆材料的大量加工。技术实现要素：针对现有技术中上述的不足，本发明的第一目的在于提供了一种可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料；该热适性形状记忆材料通过降低材料交联点间的分子量，实现应变和相应的应力松弛呈现很好的线性相关性，从而在应力松弛期间获得可预测的、准确的应变，且可预测性和准确性高，并且可防止材料在高温时发生氧化分解。针对现有技术中上述的不足，本发明的第二目的在于提供了一种可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料的制备方法；该制备方法设计科学，操作简单，省时省力。为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：一种可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料，按重量份数计，热适性形状记忆材料的原料包括：三官能团单体10-600份，双官能团单体50-700份以及溶剂500-3000份。一种如上述可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料的制备方法，包括如下步骤：将热适性形状记忆材料的原料按重量份数混合，室温搅拌得到溶液；接着将溶液注入反应模具中，于50℃固化24h后，再于90℃真空干燥过夜除去溶剂，脱模，即得到热适性形状记忆材料。本发明提供的一种可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料及其制备方法的有益效果是：(1)本发明提供的热适性形状记忆材料，通过调节交联点间的分子量、单体种类和动态键种类等来实现热固性形状记忆高分子材料的应变保持与相应的应力松弛呈很好的线性相关性，从而实现可预测的、任意的形状变形；(2)本发明提供的热适性形状记忆材料具有很好的重加工性和固态塑性，是一种可重加工及初始形状可再赋型的热适性形状记忆材料。将剪成碎片的热适性形状记忆材料放到模具中，在一定的温度和压力下，通过动态键交换，即能够实现热适性形状记忆材料的重加工；(3)本发明提供的热适性形状记忆材料具有很高的可预测性、准确性，节约时间，并且可防止高温时材料的氧化分解；(4)本发明提供的热适性形状记忆材料的制备方法，设计科学，操作简单，省时省力。附图说明图1是实施例1制备得到的热适性形状记忆材料的性能指标图；图2是实施例2制备得到的热适性形状记忆材料的性能指标图；图3是实施例3与对比例1和2制备得到的热适性形状记忆材料的性能指标对比图；图4是实验例4提供的传统塑性变形方法与本发明实施例提供的新的塑性变形方法的对比图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例提供的一种可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料及其制备方法进行具体说明。发明人发现，材料的应变可以与相对应的应力松弛实现很好的线性相关性，这样就可以实现可预测的、任意的形状变形，并且准确的应变不需要完全的应力松弛就能够获得。因此，制备了一种可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料，按重量份数计，热适性形状记忆材料的原料包括：三官能团单体10-600份，双官能团单体50-700份以及溶剂500-3000份。发明人发现正是通过上述原料之间的反应配合，能够降低材料交联点间的分子量，实现应变和相应的应力松弛呈现很好的线性相关性，从而在应力松弛期间获得可预测的、准确的应变。进一步地，在本发明中，双官能团单体优选地包括叔丁基乙醇胺(tbae)、n,n'-二叔丁基乙二胺(tbea)和乙二醇中的至少一种，可根据对材料整体性能的要求进行调整。其中，tbae和tbea具有受阻脲键，乙二醇具有端羟基。三官能团单体包括(2,4,6-三氧代三嗪-1,3,5(2h,4h,6h)-三基)三(六亚甲基)异氰酸酯(thdi)。采用上述三官能团单体，一方面具有交联的作用，另一方面可与具有受阻脲键的单体形成脲基，同时也可与端羟基形成氨基甲酸酯基。需要说明的是，在热适性形状记忆材料合成中，通常会使用一些有毒性的催化剂，且其纯化过程又非常繁琐，会严重阻碍形状记忆材料在医用设备上的使用。发明人创造性地发现含有受阻脲键的形状记忆材料由于受阻脲键高的动态键交换性能，在其合成过程中不需要有毒的催化剂的加入，有利于其在生物医用领域的使用；且由于受阻脲键具有可降解性，使得制备得到的热适性形状记忆材料具有可降解性。在本发明中，动态键交换机理如下：在本发明中，正是由于脲基和氨基甲酸酯基的动态键交换能够实现应力松弛从而实现固态塑性变形。其中，r1、r2、r3和r4是形状记忆高分子中不同部分的分子链。其中，脲基具有较好的动态交换速率，有利于提高材料整体的重加工性。在本发明中，热适性形状记忆材料的原料还包括：催化剂；按重量份数计，催化剂不大于10份。进一步地，催化剂包括二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和异辛酸亚锡(sn(oct)2)中的至少一种。在本发明中，进一步地，当双官能团单体为乙二醇时，采用催化剂。本发明提供的可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料是这样制备的：将热适性形状记忆材料的原料按上述重量份数混合，室温搅拌得到溶液；接着将溶液注入反应模具中，于50℃固化24h后，再于90℃真空干燥过夜除去溶剂，脱模，即得到热适性形状记忆材料。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供了一种可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料，其原料包括：2.89g的tbea；5.65g的thdi；20g的乙酸乙酯。制备方法包括：将2.89g的tbea在10g乙酸乙酯中混合均匀，将5.65g的thdi在另外10g乙酸乙酯中混合均匀；然后再将两种溶液混合均匀后倒入模具中，50℃固化24h，90℃真空干燥过夜除去溶剂，脱模。实施例2本实施例提供了一种可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料，其原料包括：2.00g的tbae；5.62g的thdi；20g的乙酸乙酯。制备方法包括：将2.00g的tbae在10g乙酸乙酯中混合均匀，将5.62g的thdi在另外10g乙酸乙酯中混合均匀；然后再将两种溶液混合均匀后倒入模具中，50℃固化24h，90℃真空干燥过夜除去溶剂，脱模。实施例3本实施例提供了一种可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料，其原料包括：1.0416g的乙二醇；5.65g的thdi；0.0669g的dbtdl；20g的乙酸乙酯。制备方法包括：将1.0416g的乙二醇、5.65g的thdi和0.0669g的dbtdl在20g乙酸乙酯中混合均匀；然后再将混合溶液倒入模具中，50℃固化24h，90℃真空干燥过夜除去溶剂，脱模。对比例1本对比例提供了一种可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料，其原料包括：6g的聚乙二醇2000；1.0092g的thdi；0.0701g的dbtdl；20g的二氯甲烷。制备方法包括：将6g的聚乙二醇2000、1.0092g的thdi和0.0701g的dbtdl在20g二氯甲烷中混合均匀；然后再将混合溶液倒入模具中，室温固化24h，90℃真空干燥过夜除去溶剂，脱模。对比例2本对比例提供了一种可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料，其原料包括：6g的聚乙二醇10000；0.2018g的thdi；0.0620g的dbtdl；20g的二氯甲烷。制备方法包括：将6g的聚乙二醇10000、0.2018g的thdi和0.0620g的dbtdl在20g二氯甲烷中混合均匀；然后再将混合溶液倒入模具中，室温固化24h，90℃真空干燥过夜除去溶剂，脱模。实验例1对实施例1制备得到的热适性形状记忆材料进行部分应力松弛实验，实验结果见图1所示。请参阅图1，实施例1制备得到的热适性形状记忆材料的应变与相应的应力松弛呈很好的线性相关性；在100℃，12.5mpa下重加工15min，经过多次重加工后材料仍保持很好的重加工性。在(a)，(b)100℃、5％应变；(c)80℃、5％应变；(d)80℃、20％应变下，产物的应变与相应的应力松弛均呈很好的线性相关性。实验例2对实施例2制备得到的热适性形状记忆材料进行部分应力松弛实验，实验结果见图2所示。请参阅图2，实施例2制备得到的热适性形状记忆材料的应变与相应的应力松弛呈很好的线性相关性。实验例3对实施例3以及对比例1和2制备得到的热适性形状记忆材料设置为实验组p3、p4和p5；对实验组p3、p4和p5进行部分应力松弛实验，实验结果见图3所示。请参阅图3，与实施例3作对比，对比例1和2制备得到的热适性形状记忆材料的应变与相应的应力松弛呈很差的线性相关性。实施例3与对比例1和对比例2的提供的热适性形状记忆材料其应变保持rret与相应的应力松弛rσ之间的线性相关性，随着交联点间分子量mc的降低，只有实施例3实现了应变保持rret与相应的应力松弛rσ之间很好的线性相关性。实验例4将传统塑性变形方法(a)与本发明实施例提供的新的塑性变形方法(b)进行塑性变形对比，结果见图4所示；结果表明，图(a)在120℃下通过完全应力松弛实现4个塑性循环花费约30min，图(b)在100℃通过部分应力松弛实现同样的4个塑性循环大约只需要20min；相比于传统塑性变形方法，由本发明实施例提供的新的塑性变形方法，能够更加节约时间，并且温度更低，可以防止材料在较高温度时的氧化分解。表1为由本发明实施例提供的热适性形状记忆材料的rret和相应的rσ之间的相关性：表1rret和相应的rσ之间的相关性cycle1234567rσ(％)-50.5850.2450.1050.0049.7150.03rret(％)-53.8050.5748.7148.8550.2552.62如表1所示，通过较高线性相关性实现的塑性变形具有较高的准确性。经过第一次的预变形后，当rσ保持在50％应力松弛时，经过多次循环均可实现约50％的应变保持。表明我们的材料具有很好的可预测性，结果具有很高的准确性，这是传统塑性变形方法所不具有的优势。综上所述，采用本发明提供的一种可预测的及任意变形的热适性形状记忆材料及其制备方法；该热适性形状记忆材料通过降低材料交联点间的分子量，实现应变和相应的应力松弛呈现很好的线性相关性，从而在应力松弛期间获得可预测的、准确的应变，且预测性和准确性高，并可防止材料在高温时发生氧化分解。该制备方法设计科学，操作简单，省时省力。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12