一种香茅醇的制备方法与流程

本发明涉及一种香茅醇的制备方法，具体涉及一种由香叶醇或橙花醇或香叶醇和橙花醇混合物或香茅醛、香茅醇、香叶醇和橙花醇混合物通过选择性加氢制备香茅醇的方法。

背景技术：

香茅醇具有新鲜的玫瑰香，是一种非常重要的香料原料，通常作为香料被调配成各种花香型香精，具有广泛的用途。天然香茅醇存在于70多种精油中，提取分离难度大，香茅醇作为大宗香料之一，其需求量越来越大，合成香茅醇具有很大的经济价值。

目前香料工业上常用柠檬醛选择加氢直接制备香茅醇或者柠檬醛选择加氢制备香茅醛时副产香茅醇，也有文献报道使用香叶醇加氢制备香茅醇。由此来看，香茅醇的合成原料主要为柠檬醛。

专利文献cn1247182a介绍了一种使用负载氧化铝上的钴活性催化剂气相催化氢化制备香茅醇的方法。该发明的优点在于可连续操作，常压反应、设备投资少。该方法的问题在于转化率与选择性较低(最高为93％)，原料柠檬醛与产品香茅醇沸点相近而使难以精馏分离得到香茅醇。

专利cn1281564c介绍了一种连续选择性氢化催化剂和一种能够截留催化剂颗粒循环套用的设施。该技术使用ru-fe/c催化剂，在类似流化床加氢装置中进行香茅醛的选择性加氢，取得了较大的时空收率。该发明的优点在于连续化流程操作简便，时空收率高，也解决了连续流程催化剂更换难度大的问题，但缺点为香茅醇的选择性较低。

专利us4962242a1、专利us5206399a1和文献chem.commun.2014.50.978-980报道了使用香叶醇为原料，经ru/binap催化剂体系或rh/chen-phos催化剂体系不对称氢化高选择性得到旋光香茅醇。该技术的优点为转化率选择性均较高，缺点为使用的配体结构复杂，制备难度大，生产成本高。

专利us3346650a介绍了一种由香叶醇、橙花醇或者它们的混合物来直接氢化获取高纯度香茅醇的方法。该方法为了解决双键选择性氢化的难题，选择了一种混合了少许钡氧化物、以亚铬酸铜为主的混合物作为催化剂，选择了分子氢或者低碳原子数的饱和脂肪醇作为氢原子来源。反应选用的饱和脂肪醇还可作为反应溶剂，其反应过程温度介于180-240℃之间，压力介于0.4-4.0mpa之间。该方法的反应转化率可达95％以上，反应选择性最高达到90％左右。该方法的缺点是：1、使用铬、钡、铜等对环境有严重危害的重金属成分，三废问题严重。2、选择性偏低(90％左右)，这是由于反应的温度太高所致。

文献adv.synth.catal.2005.347.1267-1272报道了使用8%cu/al2o3作为催化剂在不同溶剂下香叶醇加氢制备香茅醇的选择性情况，当使用异丙醇做溶剂时，香叶醇或橙花醇制备香茅醇的选择性大于98%，使用香茅醛作为加氢底物时，香茅醇的选择性达100%。该方法的缺点为该催化剂的tof值（8.7mmols产品/g催化剂/h）较低，工业应用难度大。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种香茅醇的制备方法，提高催化剂的活性和选择性，反应条件温和，操作方便，催化剂可实现套用，生产成本低。本发明所使用的原料中香茅醛、香茅醇、香叶醇和橙花醇混合物来源于工业制备香叶醇和橙花醇时精馏所得的前份，传统处理方法为将其制备成附加值较低、用量较小的四氢香叶醇。通过本发明工艺可以将其转化为香茅醇，提高附加值，降低成本，同时减少了三废排放。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种香茅醇的制备方法，其特征在于：

包括：投料、氮气氢气置换、升温搅拌保温保压、降温出料、精馏步骤。

所述的投料步骤，将加氢原料和催化剂混匀后投入到高压釜中，所述的加氢原料为香叶醇、橙花醇、香茅醛、香茅醇中的一种或几种；

所述的催化剂与加氢原料的质量比例为0.001～0.05：1。

所述催化剂的制备包括：金属盐的溶解、多孔载体材料的浸渍、烘干、与bh4^¯离子的水溶液接触还原和调ph步骤。

所述金属盐的溶解步骤：将可溶性钯盐、铂盐和金属m盐加入到容器中，加入去离子水溶解；所述金属m是pb、bi、mn、zn元素中的任一种或几种；

钯、铂、金属m和载体材料的质量比为：0.005～0.02：0.002～0.01：0.001～0.01：1。

所述多孔载体材料的浸渍步骤：所述多孔载体材料采用γ-al2o3或碳酸钙。

所述多孔载体材料的浸渍步骤：用金属盐溶液浸渍多孔载体材料的时间为2h～10h。

所述多孔载体材料的浸渍步骤：用金属盐溶液浸渍多孔载体材料的温度为30～90℃。

所述烘干步骤中：烘干温度为110-160℃。

所述与bh4^¯离子的水溶液接触还原步骤，bh4^¯离子是硼氢化钠或硼氢化钾；

所述调ph步骤，调节到ph=7。

所述的升温搅拌保温保压步骤：反应的压力为0.5～2.0mpa，反应时间2～15h；反应的温度为30～140℃，优选70～120℃。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.反应的转化率和选择性高，原料转化率>99.0%，选择性达99.3%。

2.催化剂可适用于香茅醛、香茅醇、香叶醇和橙花醇不同含量的原料的加氢反应。原料来源广泛，价格低廉，也可以使用单独制备纯品精馏时的前份。

3.催化剂的活性高，催化剂投料量占比<5.0%，反应时间<15h。

4.催化剂使用寿命长，套用20批后，催化剂仍保持较高活性，生产成本低。

附图说明

附图1实施例10中不同催化剂的加氢反应的活性选择性的实验结果；

附图2为在实施例14相同的工艺条件下将实施例6的催化剂进行套用，使用不同含量的原料时，催化剂的活性选择性情况。

具体实施方式

实施例1催化剂的制备

a、金属盐的溶解

将含有0.255gpd离子的可溶性钯化合物、含有0.110gpt离子可溶性铂化合物和含有0.055gpb离子的可溶性铅化合物，加入到250ml三口烧瓶中，加100g去离子水和0.5g浓盐酸溶解，得到金属盐溶液。

所述的可溶性钯化合物为二氯化钯，加入量为0.429g；

所述的可溶性铂化合物为二氯化铂，加入量为0.151g；

所述的可溶性铅化合物为硝酸铅，加入量为0.222g。

b、多孔载体材料的浸渍

向上述金属盐溶液中，加入50.0g比表面积为300m²/g的市售γ-al2o3，其粒径20～50微米，在50℃下搅拌浸渍2h，得到催化剂前体。

c、烘干

将上述催化剂前体进行过滤，过滤后滤饼转移到烘箱中160℃烘干8h。

d、与bh4^¯离子的水溶液接触还原

将烘干后的催化剂前体放于容器中；

后在氮气保护和0℃冰水浴搅拌条件下，向催化剂前体中，缓慢滴加1.0mol/l的kbh4溶液50ml，反应立即进行并放出氢气，反应结束后，得到催化剂粗品。

e、调ph

将催化剂粗品用蒸馏水洗涤至ph=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到pd-pt-pb/γ-al2o3催化剂。

经电感耦合等离子体发射光谱仪（icp）检测，pd-pt-pb/γ-al2o3催化剂中pd、pt和pb的质量百分含量为pd：0.50%；pt：0.20%；pb：0.10%。

实施例2催化剂制备

a、金属盐的溶解

将含有1.055gpd离子的可溶性钯化合物、含有0.110gpt离子的可溶性铂化合物和含有0.055gbi离子的可溶性铋化合物，加入到250ml三口烧瓶中，加100g去离子水和0.5g浓盐酸溶解，得到金属盐溶液。

所述的可溶性钯化合物为醋酸钯，加入量为2.293g；

所述的可溶性铂化合物为二氯化铂，加入量为0.151g；

所述的可溶性铋化合物为五水硝酸铋，加入量为0.128g。

b、多孔载体材料的浸渍

向上述金属盐溶液中，加入50.0g比表面积为300m²/g的市售γ-al2o3，其粒径20～50微米，30℃下搅拌浸渍6h，得到催化剂前体。

c、烘干

将上述催化剂前体进行过滤，过滤后滤饼转移到烘箱中110℃烘干12h。

d、与bbh4^¯离子的水溶液接触还原

将烘干后的催化剂前体放于容器中；

后在氮气保护和0℃冰水浴搅拌下，向催化剂前体中，缓慢滴加1.0mol/l的kbh4溶液100ml，反应立即进行并放出氢气。反应结束后，得到催化剂粗品。

e、调ph

将催化剂粗品用蒸馏水洗涤至ph=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到pd-pt-bi/γ-al2o3催化剂。

经电感耦合等离子体发射光谱仪（icp）检测，pd-pt-bi/γ-al2o3催化剂中pd、pt和bi的质量百分含量为pd：2.00%；pt：0.20%；bi：0.10%。

实施例3催化剂制备

a、金属盐的溶解

将含有0.555gpd离子的可溶性钯化合物、含有0.220gpt离子的可溶性铂化合物和含有0.165gmn离子的可溶性锰化合物，加入到250ml三口烧瓶中，加100g去离子水溶解，得到金属盐溶液。

所述的可溶性钯化合物为硝酸钯，加入量为1.423g；

所述的可溶性铂化合物为二氯化铂，加入量为0.301g；

所述的可溶性锰化合物为四水乙酸锰，加入量为0.733g。

b、多孔载体材料的浸渍

向上述金属盐溶液中，加入50.0g比表面积为300m²/g的市售γ-al2o3，其粒径20～50微米，45℃下搅拌浸渍4.5h，得到催化剂前体。

c、烘干

将上述催化剂前体进行过滤，过滤后滤饼转移到烘箱中130℃烘干12。

d、与bh4^¯离子的水溶液接触还原

将烘干后的催化剂前体放于容器中；

后在氮气保护和0℃冰水浴搅拌下，向催化剂前体中，缓慢滴加1.0mol/l的nabh4溶液100ml，反应立即进行并放出氢气。反应结束后，得到催化剂粗品。

e、调ph

将催化剂粗品用蒸馏水洗涤至ph=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到pd-pt-mn/γ-al2o3催化剂。

经电感耦合等离子体发射光谱仪（icp）检测，pd-pt-mn/γ-al2o3催化剂中pd、pt和mn的质量百分含量为pd：1.06%；pt：0.41%；mn：0.31%。

实施例4催化剂制备

a、金属盐的溶解

将含有0.444gpd离子的可溶性钯化合物、含有0.510gpt离子的可溶性铂化合物和含有0.165gzn离子的可溶性锌化合物，加入到250ml三口烧瓶中，加100g去离子水溶解，得到金属盐溶液。

所述的可溶性钯化合物为六氯钯酸铵，加入量为1.531g；

所述的可溶性铂化合物为氯铂酸钾，加入量为1.275g；

所述的可溶性锌化合物为醋酸锌，加入量为0.464g。

b、多孔载体材料的浸渍

向上述金属盐溶液中，加入50.0g比表面积为300m²/g的市售γ-al2o3，其粒径20～50微米，45℃下搅拌浸渍4.5h，得到催化剂前体。

c、烘干

将上述催化剂前体进行过滤，过滤后滤饼转移到烘箱中130℃烘干12h。

d、与bh4^¯离子的水溶液接触还原

将烘干后的催化剂前体放于容器中；

后在氮气保护和0℃冰水浴搅拌下，向催化剂前体中，缓慢滴加1.0mol/l的nabh4溶液100ml，反应立即进行并放出氢气。反应结束后，得到催化剂粗品。

e、调ph

将催化剂粗品用蒸馏水洗涤至ph=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到pd-pt-zn/γ-al2o3催化剂。

经电感耦合等离子体发射光谱仪（icp）检测，pd-pt-zn/γ-al2o3催化剂中pd、pt和zn的质量百分含量为pd：0.85%；pt：1.00%；zn：0.31%。

实施例5催化剂制备

a、金属盐的溶解

将含有0.760gpd离子的可溶性钯化合物、含有0.210gpt离子的可溶性铂化合物和含有0.0765gpb离子的可溶性铅化合物加入到250ml三口烧瓶中，加100g去离子水0.5g浓盐酸溶解，得到金属盐溶液。

所述的可溶性钯化合物为六氯钯酸钾，加入量为2.900g；

所述的可溶性铂化合物为氯铂酸，加入量为0.560g；

所述的可溶性铅化合物为硝酸铅，加入量为0.309g。

b、多孔载体材料的浸渍

向上述金属盐溶液中，加入50.0g比表面积为250m²/g的市售caco3，载体caco3粒径20～50微米，90℃下搅拌浸渍10h，得到催化剂前体。

c、烘干

将上述催化剂前体进行过滤，过滤后滤饼转移到烘箱中130℃烘干12h。

d、与bh4^¯离子的水溶液接触还原

将烘干后的催化剂前体放于容器中；

后在氮气保护和0℃冰水浴搅拌下，向催化剂前体中，缓慢滴加1.0mol/l的nabh4溶液100ml，反应立即进行并放出氢气。反应结束后，得到催化剂粗品。

e、调ph

将催化剂粗品用蒸馏水洗涤至ph=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到pd-pt-pb/caco3催化剂。

经电感耦合等离子体发射光谱仪（icp）检测，pd-pt-pb/caco3催化剂中pd、pt和pb的质量百分含量为pd：1.50%；pt：0.41%；pb：0.15%。

实施例6催化剂制备

a、金属盐的溶解

将含有0.760gpd离子的可溶性钯化合物、含有0.210gpt离子的可溶性铂化合物和含有0.153gbi离子的可溶性铋化合物，加入到250ml三口烧瓶中，加100g去离子水0.5g浓盐酸溶解，得到金属盐溶液。

所述的可溶性钯化合物为硝酸钯，加入量为1.949g；

所述的可溶性铂化合物为氯铂酸，加入量为0.560g；

所述的可溶性铋化合物为五水硝酸铋，加入量为0.357g。

b、多孔载体材料的浸渍

向上述金属盐溶液中，加入50.0g比表面积为250m²/g的市售caco3载体，caco3粒径20～50微米，90℃下搅拌浸渍10h，得到催化剂前体。

c、烘干

将上述催化剂前体进行过滤，过滤后滤饼转移到烘箱中130℃烘干12h。

d、与bh4^¯离子的水溶液接触还原

将烘干后的催化剂前体放于容器中；

后在氮气保护和0℃冰水浴搅拌下，向催化剂前体中，缓慢滴加1.0mol/l的nabh4溶液100ml，反应立即进行并放出氢气。反应结束后，得到催化剂粗品。

e、调ph

将催化剂粗品用蒸馏水洗涤至ph=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到pd-pt-bi/caco3催化剂。

经电感耦合等离子体发射光谱仪（icp）检测上述催化剂中pd、pt和bi的质量百分含量为pd：1.50%；pt：0.41%；bi：0.30%。

实施例7催化剂制备

a、金属盐的溶解

将含有0.255gpd离子的可溶性钯化合物、含有0.150gpt离子的可溶性铂化合物和含有0.155gmn离子的可溶性锰化合物，加入到250ml三口烧瓶中，加100g去离子水溶解，得到金属盐溶液。

所述的可溶性钯化合物为硝酸钯，加入量为0.654g；

所述的可溶性铂化合物为氯铂酸，加入量为0.400g；

所述的可溶性锰化合物为四水乙酸锰，加入量为0.689g。

b、多孔载体材料的浸渍

向上述金属盐溶液中，加入50.0g比表面积为250m²/g的市售caco3载体，粒径20～50微米，70℃下搅拌浸渍10h，得到催化剂前体。

c、烘干

将上述催化剂前体进行过滤，过滤后滤饼转移到烘箱中130℃烘干12h。

d、与bh4^¯离子的水溶液接触还原

将烘干后的催化剂前体放于容器中；

后在氮气保护和0℃冰水浴搅拌下，向催化剂前体中，缓慢滴加1.0mol/l的nabh4溶液100ml，反应立即进行并放出氢气。反应结束后，得到催化剂粗品。

e、调ph

将催化剂粗品用蒸馏水洗涤至ph=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到pd-pt-mn/caco3催化剂。

经电感耦合等离子体发射光谱仪（icp）检测上述催化剂中pd、pt和mn的质量百分含量为pd：0.50%；pt：0.28%；mn：0.30%。

实施例8催化剂制备

a、金属盐的溶解

将含有1.005gpd离子的可溶性钯化合物、含有0.150gpt离子的可溶性铂化合物和含有0.575gzn离子的可溶性锌化合物加入到250ml三口烧瓶中，加100g去离子水溶解得到金属盐溶液。

所述的可溶性钯化合物为硝酸钯，加入量为2.577g；

所述的可溶性铂化合物为氯铂酸钾，加入量为0.375g；

所述的可溶性锌化合物为醋酸锌，加入量为1.615g。

b、多孔载体材料的浸渍

向上述金属盐溶液中，加入50.0g比表面积为250m²/g的市售caco3载体，粒径20～50微米，70℃下搅拌浸渍10h，得到催化剂前体。

c、烘干

将上述催化剂前体进行过滤，过滤后滤饼转移到烘箱中130℃烘干12h。

d、与bh4^¯离子的水溶液接触还原

将烘干后的催化剂前体放于容器中；

后在氮气保护和0℃冰水浴搅拌下，向催化剂前体中，缓慢滴加1.0mol/l的nabh4溶液100ml，反应立即进行并放出氢气反应结束后，得到催化剂粗品。

e、调ph

将催化剂粗品用蒸馏水洗涤至ph=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到pd-pt-zn/caco3催化剂。

经电感耦合等离子体发射光谱仪（icp）检测催化剂中pd、pt和zn的质量百分含量为pd：1.90%；pt：0.27%；zn：1.00%。

实施例9香茅醇的制备

称取实施例1制备的pd-pt-pb/γ-al2o3催化剂30.0g；

称取加氢原料600.0g，所述加氢原料gc含量：香茅醛：21.28%，香茅醇：24.36%，香叶醇：19.91%，橙花醇：33.13%；

将pd-pt-pb/γ-al2o3催化剂与加氢原料混合后投入到1000ml高压釜中，反应釜用氮气置换三次，后用氢气置换三次，升温到70℃，通入h2并维持压力2.0mpa，保温反应10h；取样检测反应液中香茅醛、香叶醇和橙花醇的总含量，降温到40℃，压出反应液；

所述的用氮气置换三次：反应釜用氮气充压到0.3mpa，然后排空到0.05mpa，反复操作三次。所述的用氢气置换三次：用氢气充压到0.3mpa，然后排空到0.05mpa，反复操作三次。

反应液经过滤，将滤出的固体催化剂套用到下批反应，滤液经过精馏得到合格香茅醇产品。

经气相色谱仪检测和物料平衡计算，氢化反应总转化率为99.11%，总选择性96.78%，产品收率95.33%，获得的产品中香茅醇含量：98.10%。

实施例10

实施例10-16是分别将上述实施例2-8制备方法所得的催化剂，应用于选择性加氢反应中的实例。

具体操作过程如下：高压反应釜中加入1份加氢原料、0.001-0.05份上述催化剂，氮气、氢气分别置换三次后搅拌升温，然后在氢气压力0.5-2.0mpa，反应温度30-140℃的条件下，加压反应2-15小时，直至原料残留<1.0%；反应结束后降至室温，过滤，催化剂继续套用到下批，滤液去精馏得到香茅醇成品；所述的份数为重量份数。结果见附图1。

实施例14相同的工艺条件下将实施例6的催化剂进行套用，使用不同含量的原料时，催化剂的活性选择性情况见附图2。实验结果表明催化剂活性选择性稳定，催化剂套用20批后活性变化不大，由于操作过程可能有催化剂损失，套用一定批次后，需适量补加催化剂。汇总21批实验数据，具体见附图2；在该工艺条件下，平均反应时间12.8h，平均转化率99.20%，平均选择性98.46%。

除特殊说明的外，本发明所述的百分数均为质量百分数，所述的比值均为质量比。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。