本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种瓶盖用改性高密度聚乙烯树脂制备方法。
背景技术
自从上个世纪90年代中期可口可乐公司将塑料瓶盖替代铝盖以来，带动塑料瓶盖料在包装企业和饮料生产企业大规模应用．随着塑料瓶包装在饮料、乳品、日常化妆品、医药等领域的广泛应用，瓶盖的地位也日趋凸显重要，我国对hdpe瓶盖料的需求量超过40万t/a，大部分产品需要从国外进口．目前，市场上销售的hdpe瓶盖专用料主要有泰国的2200jp、韩国三星的c910c、c430a、北欧化工的mb6561、兰州石化公司的l5202、燕山石化的3000j和扬子石化的5306j；现有技术生产的塑料瓶盖机械强度一般，易开裂。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种瓶盖用改性高密度聚乙烯树脂制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种瓶盖用改性高密度聚乙烯树脂制备方法，包括以下步骤：
（1）有机改性剂制备：
将4-氨基吡啶溶于盐酸溶液中，在常温下搅拌10-15min，然后再降低温度至-1.5℃，保温15min，然后升温至8℃，保温，然后再将亚硝酸钠和苯酚溶于质量分数为8%的氢氧化钠溶液中，得到混合液，将混合液缓慢滴入4-氨基吡啶的盐酸溶液中，在8℃下反应45min，再用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节反应体系ph至6.8，静置1小时，过滤反应产物，将反应产物经过洗涤，真空干燥得到对羟基偶氮吡啶；
（2）无机改性剂制备：
采用偏钒酸铵溶于温度为80℃的去离子水中，配制成质量分数为3.8-4.2%的偏钒酸铵溶液，向偏钒酸铵溶液中添加饱和氨水调节ph至10.0，调节温度至60℃，保温；将碳纳米管添加到上述偏钒酸铵溶液中，充分搅拌均匀，在超声波中分散3-5min，得到前驱分散液，向前驱分散液中添加其质量0.02%的咪唑烷基脲，以350r/min转速搅拌2小时，然后进行抽滤，采用去离子水清洗，烘干至恒重，得到中间体，将中间体在真空环境下在800℃下煅烧55min，然后自然冷却至室温，再与其质量2倍的异丙醇混合研磨30min，然后再进行抽滤，洗涤，烘干至恒重，即得；
（3）混合改性：
按重量份将3-4份有机改性剂、7-8份无机改性剂、89-90份高密度聚乙烯树脂分别进行干燥，然后在高速混合机中混合40min，再添加到双螺杆挤出机中挤出造粒，即得。
进一步的，步骤（1）所述4-氨基吡啶为盐酸溶液质量5.5%，所述亚硝酸钠和苯酚质量比为2.1:1.3，所述亚硝酸钠为质量分数为8%的氢氧化钠溶液质量的6%。
进一步的，步骤（1）所述混合液与4-氨基吡啶的盐酸溶液混合体积比为1:1.5。
进一步的，步骤（1）所述真空干燥温度为50℃。
进一步的，步骤（2）中所述碳纳米管与偏钒酸铵溶液混合比例为125g：225ml。
进一步的，步骤（2）所述碳纳米管粒度为90nm。
进一步的，步骤（3）所述高速混合机混合转速为3500r/min。
进一步的，步骤（3）所述双螺杆挤出机转速为380r/min，挤出温度为186℃。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明提供的一种瓶盖用改性高密度聚乙烯树脂制备方法制备的改性高密度聚乙烯树脂制备的瓶盖具有更好的综合力学特性，本发明通过采用制备的有机改性剂与无机改性剂对高密度聚乙烯树脂进行复合改性，能够有效的改善高密度聚乙烯塑料体系相容性，能够使得复合材料截面上的孔洞大幅度减少，同时，截面更加光滑，然后采用本发明制备的有机改性剂能够改善与高密度聚乙烯基体之间的黏结效果，从而能够大幅度的提高高密度聚乙烯体系的抗冲击强度，同时，通过添加本发明制备的无机改性剂的协同作用，能够在高密度聚乙烯体系中会起到一定的成核作用，间接改变了高密度聚乙烯结构状态，能够一定程度上提高制成的塑料瓶盖的拉伸屈服强度；通过有机改性剂在高密度聚乙烯体系中均匀分散，其与高密度聚乙烯各自的分子链具有更好的相容性，提升了两组分的内聚能密度，增强了分子链的运动阻力，强化了两组分的使用特性。
具体实施方式
实施例1
一种瓶盖用改性高密度聚乙烯树脂制备方法，包括以下步骤：
（1）有机改性剂制备：
将4-氨基吡啶溶于盐酸溶液中，在常温下搅拌10min，然后再降低温度至-1.5℃，保温15min，然后升温至8℃，保温，然后再将亚硝酸钠和苯酚溶于质量分数为8%的氢氧化钠溶液中，得到混合液，将混合液缓慢滴入4-氨基吡啶的盐酸溶液中，在8℃下反应45min，再用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节反应体系ph至6.8，静置1小时，过滤反应产物，将反应产物经过洗涤，真空干燥得到对羟基偶氮吡啶；
（2）无机改性剂制备：
采用偏钒酸铵溶于温度为80℃的去离子水中，配制成质量分数为3.8%的偏钒酸铵溶液，向偏钒酸铵溶液中添加饱和氨水调节ph至10.0，调节温度至60℃，保温；将碳纳米管添加到上述偏钒酸铵溶液中，充分搅拌均匀，在超声波中分散3min，得到前驱分散液，向前驱分散液中添加其质量0.02%的咪唑烷基脲，以350r/min转速搅拌2小时，然后进行抽滤，采用去离子水清洗，烘干至恒重，得到中间体，将中间体在真空环境下在800℃下煅烧55min，然后自然冷却至室温，再与其质量2倍的异丙醇混合研磨30min，然后再进行抽滤，洗涤，烘干至恒重，即得；
（3）混合改性：
按重量份将3份有机改性剂、7份无机改性剂、89份高密度聚乙烯树脂分别进行干燥，然后在高速混合机中混合40min，再添加到双螺杆挤出机中挤出造粒，即得。
进一步的，步骤（1）所述4-氨基吡啶为盐酸溶液质量5.5%，所述亚硝酸钠和苯酚质量比为2.1:1.3，所述亚硝酸钠为质量分数为8%的氢氧化钠溶液质量的6%。
进一步的，步骤（1）所述混合液与4-氨基吡啶的盐酸溶液混合体积比为1:1.5。
进一步的，步骤（1）所述真空干燥温度为50℃。
进一步的，步骤（2）中所述碳纳米管与偏钒酸铵溶液混合比例为125g：225ml。
进一步的，步骤（2）所述碳纳米管粒度为90nm。
进一步的，步骤（3）所述高速混合机混合转速为3500r/min。
进一步的，步骤（3）所述双螺杆挤出机转速为380r/min，挤出温度为186℃。
实施例2
一种瓶盖用改性高密度聚乙烯树脂制备方法，包括以下步骤：
（1）有机改性剂制备：
将4-氨基吡啶溶于盐酸溶液中，在常温下搅拌15min，然后再降低温度至-1.5℃，保温15min，然后升温至8℃，保温，然后再将亚硝酸钠和苯酚溶于质量分数为8%的氢氧化钠溶液中，得到混合液，将混合液缓慢滴入4-氨基吡啶的盐酸溶液中，在8℃下反应45min，再用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节反应体系ph至6.8，静置1小时，过滤反应产物，将反应产物经过洗涤，真空干燥得到对羟基偶氮吡啶；
（2）无机改性剂制备：
采用偏钒酸铵溶于温度为80℃的去离子水中，配制成质量分数为4.2%的偏钒酸铵溶液，向偏钒酸铵溶液中添加饱和氨水调节ph至10.0，调节温度至60℃，保温；将碳纳米管添加到上述偏钒酸铵溶液中，充分搅拌均匀，在超声波中分散5min，得到前驱分散液，向前驱分散液中添加其质量0.02%的咪唑烷基脲，以350r/min转速搅拌2小时，然后进行抽滤，采用去离子水清洗，烘干至恒重，得到中间体，将中间体在真空环境下在800℃下煅烧55min，然后自然冷却至室温，再与其质量2倍的异丙醇混合研磨30min，然后再进行抽滤，洗涤，烘干至恒重，即得；
（3）混合改性：
按重量份将4份有机改性剂、8份无机改性剂、90份高密度聚乙烯树脂分别进行干燥，然后在高速混合机中混合40min，再添加到双螺杆挤出机中挤出造粒，即得。
进一步的，步骤（1）所述4-氨基吡啶为盐酸溶液质量5.5%，所述亚硝酸钠和苯酚质量比为2.1:1.3，所述亚硝酸钠为质量分数为8%的氢氧化钠溶液质量的6%。
进一步的，步骤（1）所述混合液与4-氨基吡啶的盐酸溶液混合体积比为1:1.5。
进一步的，步骤（1）所述真空干燥温度为50℃。
进一步的，步骤（2）中所述碳纳米管与偏钒酸铵溶液混合比例为125g：225ml。
进一步的，步骤（2）所述碳纳米管粒度为90nm。
进一步的，步骤（3）所述高速混合机混合转速为3500r/min。
进一步的，步骤（3）所述双螺杆挤出机转速为380r/min，挤出温度为186℃。
实施例3
一种瓶盖用改性高密度聚乙烯树脂制备方法，包括以下步骤：
（1）有机改性剂制备：
将4-氨基吡啶溶于盐酸溶液中，在常温下搅拌12min，然后再降低温度至-1.5℃，保温15min，然后升温至8℃，保温，然后再将亚硝酸钠和苯酚溶于质量分数为8%的氢氧化钠溶液中，得到混合液，将混合液缓慢滴入4-氨基吡啶的盐酸溶液中，在8℃下反应45min，再用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节反应体系ph至6.8，静置1小时，过滤反应产物，将反应产物经过洗涤，真空干燥得到对羟基偶氮吡啶；
（2）无机改性剂制备：
采用偏钒酸铵溶于温度为80℃的去离子水中，配制成质量分数为4.1%的偏钒酸铵溶液，向偏钒酸铵溶液中添加饱和氨水调节ph至10.0，调节温度至60℃，保温；将碳纳米管添加到上述偏钒酸铵溶液中，充分搅拌均匀，在超声波中分散4min，得到前驱分散液，向前驱分散液中添加其质量0.02%的咪唑烷基脲，以350r/min转速搅拌2小时，然后进行抽滤，采用去离子水清洗，烘干至恒重，得到中间体，将中间体在真空环境下在800℃下煅烧55min，然后自然冷却至室温，再与其质量2倍的异丙醇混合研磨30min，然后再进行抽滤，洗涤，烘干至恒重，即得；
（3）混合改性：
按重量份将3.4份有机改性剂、7.8份无机改性剂、89.5份高密度聚乙烯树脂分别进行干燥，然后在高速混合机中混合40min，再添加到双螺杆挤出机中挤出造粒，即得。
进一步的，步骤（1）所述4-氨基吡啶为盐酸溶液质量5.5%，所述亚硝酸钠和苯酚质量比为2.1:1.3，所述亚硝酸钠为质量分数为8%的氢氧化钠溶液质量的6%。
进一步的，步骤（1）所述混合液与4-氨基吡啶的盐酸溶液混合体积比为1:1.5。
进一步的，步骤（1）所述真空干燥温度为50℃。
进一步的，步骤（2）中所述碳纳米管与偏钒酸铵溶液混合比例为125g：225ml。
进一步的，步骤（2）所述碳纳米管粒度为90nm。
进一步的，步骤（3）所述高速混合机混合转速为3500r/min。
进一步的，步骤（3）所述双螺杆挤出机转速为380r/min，挤出温度为186℃。
对比例1：与实施例1区别仅在于不添加有机改性剂。
对比例2：与实施例1区别仅在于不添加无机改性剂。
对比例3：与实施例1区别仅在于不添加有机改性剂和无机改性剂。
对比例4：与实施例1区别仅在于将无机改性剂中碳纳米管不经过改性处理。
将实施例与对比例制成相同规格的瓶盖，进行测试性能，情况如下：
拉伸屈服强度/mpa：参照标准gb/t1040-2006；
标称应变/%：参照标准gb/t1040-2006；
简支梁缺口冲击强度/(kj/m2):参照标准gb/t1043-2008；
表1
由表1可以看出，本发明的改性高密度聚乙烯树脂制备的瓶盖综合性能更好。