本发明涉及水性聚氨酯树脂领域，尤其是一种自消光水性聚氨酯树脂及其制备方法。
技术背景
很多工业制品的表面，要求具有黑面或者消光效果。为了达到消光效果，通常会在制品表面涂覆一层消光涂层材料。因为水性聚氨酯树脂具有水性环保、耐摩擦、附着力好及涂膜软硬度可调等优点，现在常作为树脂材料应用到各种水性消光涂层中。实现水性聚氨酯涂层的消光，一般有两种方法：一是通过添加消光粉实现消光，二是树脂自消光。在第一种方法中，专利文献cn103725178a公开了一种聚氨酯消光光油，其中加入了有机硅消光粉。因是外添加消光粉，整个涂层的耐刮擦、耐摩擦性能差。第二种方法又分为单组份树脂消光、混合树脂消光和树脂化学消光三种。专利文献cn105693983a公开了一种水性消光聚氨酯树脂及其制备方法，以大分子二元醇制备自消光水性聚氨酯树脂，属于单组分树脂消光类型。专利文献cn103740250a公开了自消光型水性聚氨酯涂饰剂的制备方法，由a、b两组分分别合成后再混配而成。专利文献cn104193946a公开了自消光聚氨酯树脂及其制备方法，所述自消光聚氨酯树脂引入了可吸收光线的丙烯酸接枝类物质，属于化学消光法。在现有技术双组分混合消光树脂中，是按树脂粒径或比重不同的原理达到消光目的，消光效果不尽理想。因此，研发一种基于新的消光理论的双组分混合水性聚氨酯树脂，具有重要的实际应用意义。
技术实现要素：
针对现有技术的缺点，本发明要解决的第一个技术问题是提供一种自消光水性聚氨酯树脂，该树脂由成膜温度不同的a、b两种树脂组成，消光效果好。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该自消光水性聚氨酯树脂的制备方法。
本发明的技术思路是：基于树脂成膜速度差异形成的不规则表面对光漫反射而产生消光作用。在一定温度下，成膜速度的快慢与成膜温度高低相关，不同成膜温度且成膜温度相差较大的树脂混合，树脂因成膜速度差异产生消光作用。由于每一组分成膜速度不同，混合成膜时形成不规则表面，因而消光效果好。
针对第一个技术问题，本发明提供一种自消光水性聚氨酯树脂，由成膜温度不同的a、b两种树脂组成，按重量份计由以下原料组成：
ａ树脂：聚酯多元醇m100~200份，亲水磺酸盐低聚物二元醇5~30份，亲水二元醇5~15份，小分子二元醇2~15份，稀释剂20~40份，二异氰酸酯80~150份，成盐剂1~6份，二胺扩链剂d20~30份，去离子水400~600份；
b树脂：聚酯多元醇n120~200份，亲水磺酸盐低聚物二元醇5~30份，亲水二元醇5~15份，稀释剂20~40份，二异氰酸酯60~120份，成盐剂1~6份，二胺扩链剂y10~20份，去离子水400~600份。
a、b树脂的重量比为：2:8～8:2。
所述的聚酯多元醇m包括聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇及聚己内酯二元醇等及其混合物，分子量一般为1000~3000。
所述的聚酯多元醇n包括聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇二元醇、聚己二酸丁二醇新戊二醇二元醇、聚己二酸乙二醇新戊二醇二元醇等及其混合物,分子量一般为1000~3000。
所述的亲水磺酸盐低聚物二元醇是指聚己二酸苯二甲酸磺酸钠乙二醇丁二醇酯二元醇，分子量优选为500~2000。
所述的亲水二元醇包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等及其混合物。
所述的小分子二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、乙基丁基丙二醇或环己烷二甲醇等及其混合物。
所述的稀释剂为甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮中的一种或二种的混合物。
所述的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）或二环已基甲烷二异氰酸酯（hmdi）等及其混合物。
所述成盐剂是指三乙胺等常规品种。
所述的二胺扩链剂d包括异氟尔酮二胺（ipda）、环己二甲胺等中的任意一种及两种混合。
所述二胺扩链剂y包括乙二胺或丙二胺等中的任意一种及两种混合。
为解决第二个技术问题，本发明的技术方案是：一种制备水性自消光聚氨酯树脂的方法，包括以下步骤：
1.a树脂制备
（1）依次将真空脱水后的聚酯多元醇m、亲水磺酸盐低聚物二元醇、二异氰酸酯、亲水二元醇、小分子二元醇及稀释剂加入到反应器中，在搅拌下，温度70~90℃，反应4~5小时；
（2）降温至35~45℃，加入成盐剂成盐10~15分钟；
（3）加入去离子水、二胺扩链剂d分散扩链30~40分钟，除去溶剂，得到白色水性聚氨酯分散液a。分散方式和搅拌速度是本领域常规的；
2.b树脂制备
（1）依次将聚酯多元醇ｎ、亲水磺酸盐低聚物二元醇、二异氰酸酯、亲水二元醇及稀释剂加入到反应器中，在搅拌下，温度70~90℃，反应4~5小时；
（2）降温至35~45℃，加入成盐剂成盐10~15分钟；
（3）加入去离子水、二胺扩链剂y分散扩链30~40分钟，除去溶剂，得到白色水性聚氨酯分散液ｂ。分散方式和搅拌速度是本领域常规的；
3.共混
将分散液a和分散液b按重量比2:8～8:2进行共混，制得自消光水性聚氨酯。
本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
1.本发明通过调控亲水二元醇和亲水磺酸盐低聚物二元醇的含量合成出不同粒径的水性聚氨酯a和b。通过用软硬度不同的聚酯二元醇和不同结构的二胺合成出成膜温度较高的水性聚氨酯树脂a和成膜温度较低的水性聚氨酯树脂b；
2.由于树脂a和树脂b的成膜温度不同，导致二者的成膜速度也不同，成膜速度差异越大，消光效果越好。另外，两种树脂混合比例不同，消光效果也不同。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
高成膜温度水性聚氨酯a组分的制备：
（1）依次将193份聚己二酸丁二醇酯二元醇（mw,2000）、18份磺酸盐低聚物二元醇（mw,1000）、126份异氟尔酮二异氰酸酯（ipdi）、7份二羟甲基丙酸(dmpa)、9份1，4-丁二醇及60份丁酮加入到反应器中，在搅拌下，70~90℃反应5小时；
（2）降温至40℃，加入5份三乙胺和30份丙酮成盐10分钟；
（3）高速搅拌下加入370份去离子水，随即加入42份异氟尔酮二胺和155份水的混合溶液进行扩链，再高速搅拌30分钟，扩链反应结束，减压蒸馏出溶剂，得到白色水性聚氨酯分散液。分散液固含量为43.1%，粘度为78.2mpa﹒s，粒径为680nm；
低成膜温度水性聚氨酯b组分的制备：
（1）依次将248份聚己二酸丁二醇新戊二醇酯多元醇（mw,2000）、19份磺酸盐低聚物二元醇（mw,1000）、8份dmpa、106份ipdi及60份丁酮加入到反应器中，在搅拌下，温度70~90℃，反应5小时；
（2）降温至40℃，加入5份三乙胺和30份丙酮成盐10分钟；
（3）高速搅拌下加入370份水，随即加入14份乙二胺和160份水的混合溶液进行扩链，再高速搅拌30分钟，扩链反应结束，减压蒸馏出溶剂，得到白色水性聚氨酯分散液。分散液固含量为43.0%，粘度为66.6mpa﹒s，粒径为470nm；
共混
将水性聚氨酯a分散液和b分散液按6:4重量比进行共混，制得消光效果不同的水性自消光聚氨酯。
实施例2
高成膜温度水性聚氨酯a组分的制备：
（1）依次将180份聚己二酸己二醇酯二元醇（mw,2000）、20份磺酸盐低聚物二元醇（mw,1000）、122份异氟尔酮二异氰酸酯（ipdi）、8份二羟甲基丙酸(dmpa)、8份1，4-丁二醇及60份丁酮加入到反应器中，在搅拌下，温度70~90℃，反应5小时；
（2）降温至40℃，加入6份三乙胺和30份丙酮成盐10分钟；
（3）高速搅拌下加入370份水，随即加入40份异氟尔酮二胺和155份水的混合溶液进行扩链，再高速搅拌30分钟，扩链反应结束，减压整出溶剂，得到白色水性聚氨酯分散液。分散液固含量为42.2%，粘度为76.6mpa﹒s，粒径为450nm；
低成膜温度水性聚氨酯b组分的制备：
（1）依次将248份聚己二酸乙二醇新戊二醇酯多元醇（mw,2000）、19份磺酸盐低聚物二元醇（mw,1000）、8份dmpa、106份ipdi及60份丁酮加入到反应器中，在搅拌下，温度70~90℃，反应5小时；
（2）降温至40℃，加入5份三乙胺和30份丙酮成盐10分钟；
（3）高速搅拌下加入370份水，随即加入14份乙二胺和160份水的混合溶液进行扩链，再高速搅拌30分钟，扩链反应结束，减压整出溶剂，得到白色水性聚氨酯分散液。分散液固含量为43.0%，粘度为63.1mpa﹒s，粒径为420nm；
c共混
将水性聚氨酯a分散液和b分散液按6.5:3.5重量比进行共混，制得消光效果不同的水性自消光聚氨酯。
实施例3
（1）依次将186份聚己内酯二元醇（mw,2000）、20份磺酸盐低聚物二元醇（mw,1000）、126份异氟尔酮二异氰酸酯（ipdi）、8份二羟甲基丙酸(dmpa)、12份乙基丁基丙二醇及60份丁酮加入到反应器中，在搅拌下，温度70~90℃，反应5小时；
（2）降温至40℃，加入5份三乙胺和30份丙酮成盐10分钟；
（3）高速搅拌下加入370份水，随即加入38份异氟尔酮二胺和155份水的混合溶液进行扩链，再高速搅拌30分钟，扩链反应结束，减压蒸馏出溶剂，得到白色水性聚氨酯分散液。分散液固含量为42.9%，粘度为91.7mpa﹒s，粒径为610nm；
低成膜温度水性聚氨酯b组分的制备：
按照实例1中水性聚氨酯b组分的制备方法进行制备；
c共混
将水性聚氨酯a分散液和b分散液按7:3重量比进行共混，制得消光效果不同的水性自消光聚氨酯。