一种雾面TPU材料及其制备方法与流程

文档序号：16736855发布日期：2019-01-28 12:41阅读：1751来源：国知局

本发明涉及到高分子材料领域，具体涉及到一种雾面tpu材料及其制备方法。

背景技术：

热塑性聚氨酯弹性体(简称tpu)作为聚氨酯产业中不可或缺的一部分，具有良好的耐磨、耐刮性能，同时具有拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度高等优异性能，广泛应用于汽车、机械、医用设备和安全防护等领域。

目前家用电器和通讯设备用的电源线和连接线，特别是通讯设备的连接线，经常需要雾面环保tpu电线电缆。另外，对于汽车内饰件，在设计时需要注意仪表板的反光度，既要提高仪表的可见度，又要通过表罩的漫反射减少眩光，因此必须对仪表盘进行消光或哑光处理。

目前解决上述需要的主要手段有：

1、添加填料，如二氧化钛、二氧化硅、硅酸盐或铝酸盐及其它相似的惰性矿物质。尽管可以达到消除模制品表面光泽的目的，但要达到一定哑光度需要添加大量的填料，这样会对材料的韧性产生极大的损失。

2、添加不相容的第三组分，比如未接枝的橡胶粉、凝胶化的sna(超高分子量苯乙烯-丙烯腈共聚物)、超高分子量丙烯酸类聚合物等，在改善制品光泽的同时同样会导致材料的韧性有欠缺。

另外，目前多采用单一组分的组分作为消光剂添加到聚氨酯中，也有通过两种材料的共混来达到消光的效果，如cn102199343a，上海锦湖日丽通过加入一定量的sebs来达到消光的目的，虽然能够获得一定的消光效果，但是分散不够均匀，制备的产品表观比较粗糙，不够细腻，同时对tpu材料要求较高，适用性差。

因此，可以看出为了达到雾面哑光的效果，往往会牺牲材料的力学性能、热稳定性、制品外观等特性，制备一种同时具有表观细腻，理想的热力学性能，雾面的保持时间长，并且综合性能优异的雾面tpu材料是目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种聚氨酯雾面剂母粒，所述聚氨酯雾面剂母粒的制备原料包括聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯共聚物；所述聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯共聚物的重量比例为(2～5)：(2～4)：1。

作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯雾面剂母粒的制备原料，以重量份计，包括聚氨酯40～50、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物38～45、丙烯酸酯共聚物12～18。

作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯雾面剂母粒的制备原料，以重量份计，包括聚氨酯43～44、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物41～42、丙烯酸酯共聚物14～15。

作为一种优选的技术方案，所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中所述苯乙烯的含量为25～40wt％。

作为一种优选的技术方案，所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为20～30万。

作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯共聚物中共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。

作为一种优选的技术方案，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的重量比例为6：(1.5～2.5)：(0.2～0.8)。

作为一种优选的技术方案，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的重量比例为3：1。

本发明的第二个方面提供了一种雾面聚氨酯组合物，所述雾面聚氨酯组合物包括如上所述的聚氨酯雾面剂母粒。

作为一种优选的技术方案，所述雾面聚氨酯组合物的原料，以重量份计，包括

有益效果：本发明提供的聚氨酯雾面剂母粒可以对多种聚合物材料进行雾面处理，而且不会影响该材料的力学性能等特点。从本申请提供的实施例中可以看出，将本发明提供的聚氨酯雾面剂母粒加入到聚氨酯组合物中时，可以使聚合物材料具有很好的雾面效果，同时仍然保持很高的力学性能，并非与现有的改善材料雾面效果一样以牺牲材料的力学性能来提高材料的雾面效果，而是制备同时具有很高的雾面效果、力学性能等综合性能的聚氨酯材料，而且也不会影响材料的加工性能。此外，本发明提供的雾面聚氨酯母粒可以使聚氨酯组合物材料能长期保持雾面效果，使材料不会因为使用老化而失去雾面效果。

附图说明

为了进一步解释说明本发明中提供的聚氨酯雾面剂母粒的结构，提供了相应的附图，需要指出的是本发明中提供的附图只是所有附图中选出来的，目的也不是作为对权利要求的限定，所有通过本申请中提供的附图获得的其他相应图谱均应该认为在本申请保护的范围之内

图1为实施例7提供的聚氨酯雾面剂母粒的傅立叶红外光谱图。其测试方法按照常规的操作步骤进行。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

在一些优选的实施方式中，所述聚氨酯雾面剂母粒的制备原料，以重量份计，包括聚氨酯40～50、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物38～45、丙烯酸酯共聚物12～18；优选的，所述聚氨酯雾面剂母粒的制备原料，以重量份计，包括聚氨酯43～44、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物41～42、丙烯酸酯共聚物14～15。

本发明中的聚氨酯是指在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物，可通过二异氰酸酯与多元醇反应制备所得。本发明中的聚氨酯可以为聚酯型聚氨酯和/或聚醚型聚氨酯，所述聚酯型聚氨酯是以二异氰酸酯和端羟基聚酯为原料制备的聚氨酯；所述聚醚型聚氨酯是以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料制备的聚氨酯。

本发明中聚氨酯制备原料中的所述异氰酸酯并没有进行特别限定，可以选用2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、2,4-二氟苯基异氰酸酯、2,3-二氯苯基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯中的任意一种或多种；优选的，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。

本发明中聚氨酯制备原料中的所述多元醇并没有进行特别限定，可以选用聚醚多元醇，例如可以举出聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇等；或者，聚酯多元醇，例如可以举出在公知条件下使上述低分子量多元醇(优选二元醇)与多元酸反应所得的缩聚物。

在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯为二苯基甲烷二异氰酸酯与聚酯型多元醇制备得到的聚氨酯。上述聚氨酯可以从市面上购买获得，例如可以为杜特润贸易(深圳)有限公司的牌号为8585、8007、8094、8030、8045、mw004、msr、mt2s等。

本发明中的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物也即为sebs，是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。sebs不含不饱和双键，具有较好的紫外线稳定性、抗氧性和热稳定性，同时由于其分子链上没有极性基团，导致聚合物成非极性结构，与极性聚合物如聚氨酯、聚酯等相容性不佳，在共混加工时可能出现相分离，两相之间的作用力弱，导致材料的热力学性能受到显著的影响。

在一些实施方式中，所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中所述苯乙烯的含量为25～40wt％；优选的，所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中所述苯乙烯的含量为28～35wt％。

在一些优选的实施方式中，所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为20～30万；优选的，所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物在10～25wt％甲苯溶液中的黏度为1.2～2.0pa.s；进一步优选的，所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物选用台湾台橡sebs6151(其重均分子量为20～30万)。

申请人发现当苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量过高会引起共混料流动性变差，加工性能收到影响。而又由于共混料之间相容性不好，本身就存在海岛架构，因此过高分子量会加剧共混料之间的相分离，导致共混料不能很好的熔融挤出，得到相应的雾面材料。

在一些实施方式中，所述丙烯酸酯共聚物中共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯；优选的，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的重量比例为6：(1.5～2.5)：(0.2～0.8)；进一步优选的，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的重量比例为3：1：0.2。

本发明中的丙烯酸酯共聚物可以通过市面上购买获得，也可以通过以下步骤制备得到：

将适量的乳化剂(例如op-10等)加入到四口烧瓶中，加入适量的蒸馏水，然后缓慢滴加所需量的单体和引发剂(如dcp、过硫酸钾、bpo、aibn等)，滴加完毕后，升温至65～75℃，高速搅拌溶解，继续搅拌1～3h，然后将体系冷却至45℃以下，用氨水调节体系的ph值至7～8，破乳出料，即得所述丙烯酸酯类共聚物。

本发明中的聚氨酯聚合物分子链中含有氨酯键等极性基团，导致聚合物具有较大的极性，与苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等非极性聚合物分子之间的作用力较弱，与其共混时分散效果不好，熔融共混时出现分散相和流动相，形成类似海岛装结构，而这种相分离的海岛结构的存在导致光线照射到该材料中时，由于流动相和分散相对光线的散射、折射等行为不同，导致材料具有不同的雾面效果。申请人发现，上述组分之间的作用力越弱，相分离情况越突出，所得材料的雾面效果越好，但是材料的挤出效果变差，挤出时出现明显的抖动、鱼鳞状挤出、挤出材料表面粗糙，平整度降低等情况。而且挤出所得的材料由于内部存在大量的应力集中点而导致其热力学性能严重下降，变得很脆。申请人发现采用特定重量比例的上述三种组分可以在一定程度上避免由于相分离而出现的热力学性能差的问题，得到的材料在具有雾面效果的同时保持良好的热力学性能。

在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯雾面剂母粒还包括5～8重量份的助剂；优选的，所述助剂为二氧化硅；更优选的，所述二氧化硅的粒径为70～120nm；进一步优选的，所述二氧化硅为改性二氧化硅；更进一步优选的，所述改性二氧化硅为超支化聚氨酯改性二氧化硅，其制备方法包括如下步骤：

(1)在三口烧瓶中加入80重量份的n,n-二甲基甲酰胺和3重量份的二氧化硅，搅拌并超声分散15分钟，在搅拌下滴加1重量份的硅烷偶联剂和10ml含有10wt％三乙胺的去离子水溶液，然后体系升温至150℃，回流反应4小时，过滤，乙醇洗涤，干燥得到改性二氧化硅；

(2)取1.8重量份的上述改性二氧化硅加入到100重量份的n,n-二甲基甲酰胺中搅拌超声分散10min，然后以0.4ml/min的速度匀速滴加15mlhdi的dmf溶液(其中含有1.2重量份的hdi)，室温下搅拌反应1小时，然后加入0.8重量份的二乙醇胺，体系升温至50℃反应30分钟，加入2.5重量份的hdi和1.6重量份的二乙醇胺升温至70℃下反应4小时，然后冷却体系至室温，加入乙醚沉淀，过滤，洗涤，干燥得到所述聚氨酯改性二氧化硅。

其中所述硅烷偶联剂选自含有羟基或氨基的硅烷偶联剂，优选含有氨基的硅烷偶联剂；更优选的，所述偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种；进一步优选的，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。

本发明中所述聚氨酯雾面剂母粒是将其制备原料按照规定的重量比例通过常规的熔融挤出方法共混熔融挤出制备得到，其制备步骤就按照本领域技术人员所熟知的操作步骤进行即可。

申请人发现在聚氨酯等三种聚合物中添加一定量的二氧化硅助剂，可以提高材料的雾面效果，同时其拉伸强度等性能也会在一定程度上得到提高，尤其是当该二氧化硅的粒径控制在一定范围内时，上述效果更明显。当采用硅烷偶联剂对二氧化硅进行改进然后共混到雾面剂母粒中时，其保持原有的雾面效果的同时拉伸强度得到明显的提升。可能的原因是，由于对二氧化硅进行硅烷偶联剂改性后使二氧化硅在聚氨酯等聚合物中的分散性得到提高，与聚合物之间的相分离而形成的界面效果减弱，其力学性能得到提高。而由于二氧化硅本身只是纳米颗粒，并不能与无规的聚合物分子链完全相容，因此其之间的海岛结构仍然存在，对光线的反射、折射等作用依然导致材料具有很好的雾面效果。申请人发现当二氧化硅的粒径过大时材料的雾面效果变好，但是其力学性能下降，尤其是其抗冲击性能显著下降，同样的，当其粒径过小时其力学性能得到提升，但是其雾面效果显著减弱。

申请人发现将按照本发明提供的方法制备得到的超支化聚氨酯改性二氧化硅加入到雾面剂母粒中，制备得到雾面聚氨酯组合物时其力学性能得到显著提高，尤其是其抗冲击强度并没有减弱，反而得到提升。可能的原因是，通过本发明提供的方法制备得到的超支化聚氨酯改性二氧化硅是形成以二氧化硅纳米粒子为核，聚氨酯超支化分子链无线往外延伸的结构，由于超支化聚氨酯分子链结构可以与雾面剂母粒和聚氨酯组合物中的分子相容，与其分子链发生无规缠结，从而在一定程度上减弱二氧化硅与其他组分之间的界面作用，提高不同相之间的作用力。此外，该超支化聚氨酯改性二氧化硅随机穿插在雾面剂母粒分子中，改变雾面剂母粒中存在的聚氨酯、丙烯酸酯，以及苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等之间的海岛结构，使雾面剂母粒和雾面聚氨酯组合物中形成多种相分离结构、多种不同分离界面同时存在的情况，而超支化聚氨酯分子链作为桥梁减弱其中每个不同相之间形成的界面效果，使不同的相无缝连接，使其做到每个不同的相在贡献材料好的雾面效果的同时，每个相之间的作用力变强，应力集中点不明显，从而提升材料的拉伸强度、撕裂强度、抗冲击强度等性能。

本发明中提供的聚氨酯雾面剂母粒可以用于制备小光雾面电线电缆，雾面注塑、熔融挤出级别塑料制品的制备等方面，例如雾面聚氨酯材料、雾面聚乙烯材料、雾面聚氯乙烯材料、雾面聚丙烯材料、雾面聚碳酸酯材料、雾面聚甲基丙烯酸甲酯材料、雾面聚乙烯醇膜材料、雾面聚酯材料等。

本发明的第二个方面提供了一种雾面聚氨酯组合物，所述雾面聚氨酯组合物包括如上所述的聚氨酯雾面剂母粒。

在一些优选的实施方式中，所述雾面聚氨酯组合物的原料，以重量份计，包括：

本发明中所述热塑性聚氨酯简称tpu，是一种(ab)n型嵌段线性聚合物，a为高分子量(1000～6000)的聚酯或聚醚，b为含2～12直链碳原子的二醇，ab链段间化学结构是二异氰酸酯。热塑性聚氨酯橡胶靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联，随着温度的升高或降低，这两种交联结构具有可逆性。在熔融状态或溶液状态分子间力减弱，而冷却或溶剂挥发之后又有强的分子间力连接在一起，恢复原有固体的性能。本发明中所述热塑性聚氨酯主要为注塑级的热塑性聚氨酯材料，该热塑性聚氨酯可以通过将低聚物二元醇和二异氰酸酯先反应，然后在少量催化剂条件下与干燥的扩链剂反应扩链制备得到，也可以从市面上购买获得，例如台湾虹溢牌号为pu68dj、pu80aj、pu95ai、pu74dig等。

雾面聚氨酯组合物中所述聚氨酯雾面剂母粒为之前所述的聚氨酯雾面剂母粒。本发明中对所述抗氧剂并没有做特殊限定，可以列举的有：铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等的磷类化合物等的抗氧剂，优选采用β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其重量比例为1.5：1。

本发明中对塑化剂并没有进行特殊限定，可以列举的有邻苯二甲酸酯类、戊二酸酯类、己二酸酯类、壬二酸酯类、癸二酸酯类、磷酸酯类、硬脂酸酯类、月桂酸酯类、柠檬酸酯类、油酸酯类、偏苯三酸酯类、环氧类衍生物、磺酸衍生物、多元醇衍生物、马来酸酯类、富马酸酯类、衣康酸酯类等。

本发明对所述消光剂并没有做太多的限定，可以为白炭黑、钛白粉等。本发明中的所述填料主要为无机填充剂，可以为石英粉、石英砂(二氧化硅)、磁粉、铁粉、水泥、金刚砂、氧化铝、硅胶粉、高温水泥、硫酸钡、碳酸钙、硅微粉、石粉、铝粉、滑石粉、云母粉、硼纤维、碳纤维、纤维素、高岭土等。

本发明中的雾面聚氨酯组合物是将制备原料混合之后通过螺杆挤出机熔融挤出制备得到，其中熔融温度控制在140～220℃之间，具体操作步骤可以按照本领域技术人员所熟知的方法进行即可。

为了进一步解释说明本发明的内容，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明中，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

实施例

实施例1

实施例1提供了一种聚氨酯雾面剂母粒，所述聚氨酯雾面剂母粒的制备原料，以重量份计，包括聚氨酯40、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物38、丙烯酸酯共聚物12。

所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物为台湾台橡牌号为3152h的sebs产品，其中苯乙烯含量为29wt％，在25wt％甲苯溶液中的黏度为1.20pa.s；所述聚氨酯为杜特润贸易(深圳)有限公司的牌号为8585的产品；所述丙烯酸酯共聚物由重量比例为6：1.5：0.2的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯作为共聚单体，通过本发明中所述的常规的制备方法制备得到。