本发明涉及海绵材料领域，尤其涉及一种导电改性的细菌纤维素海绵。
背景技术：
：海绵是一种极为常见的多孔材料，具有良好的吸水性，部分具有良好的弹性、变形恢复性等等性能，能够用于清洁物品或用于生产一些舒适柔软的座垫。而另一方面，随着现代科技的迅速发展和生活水平的提高，高科技产品越来越受到人们的青睐，给人们带来了生活上便利和精神上的享受，然而随之产生的电磁辐射也越来越严重，防电磁辐射也成了人们越来越关心的环保话题，最方便有效防电磁辐射的方法是采用电磁屏蔽，即利用导电、导磁性能好的金属网，通过反射效应和吸收效应，阻隔电磁辐射的传播。导电海绵是一种集导电和电磁屏蔽功能于一体的材料，它是一种三维网状结构，具有发泡孔径均匀、柔软、富有弹性、不脱屑，并具有导电有效期长，屏蔽效果好，且不受温度和湿度的影响，表面电阻值可按实际用途设定等特点，广泛应用于计算机、lcd显示器、液晶电视、激光打印机、高速复印机、通讯设备、移动电话、卫星通信、医疗设备、高压机测试、仪表仪器、垫片/隔板、插板电子产品、防震导电的包装等。目前导电海绵制备方法主要有两种，第一种是在海绵发泡过程中加入导电剂，使海绵具有导电性；第二种是以聚酯海绵或是聚醚海绵为基体，对基体进行导电化处理后，再对已导电化处理的基体电镀金属，使海绵具有导电性。第一种制备方法因为工艺制造复杂而得不到大规模的使用，所以目前主要是使用第二种制备方法，其中该制备方法中导电化处理主要有化学镀镍或是化学镀铜和物理气相沉积镍金属或物理气相沉积铜金属，然后进行电镀镍或先电镀铜后再电镀镍，但第二种制备方法缺也存在着污染环境和产生硬脆性的问题。因此，低污染且相对简便地制备导电海绵是当前导电海绵制造领域的一大难题。中国专利局于2011年10月19日公开了一种卷状全方位导电海绵的制备方法的发明专利申请，申请公告号为cn102220614a，其采用了真空物理气相沉积导电镍层，然后水镀，经过水洗干燥得到导电海绵。但是采用真空物理气相沉积导电镍层的方法受到真空条件和靶材镍金属的不断消耗，使得这一层导电镍层极为娇贵，在生产过程一旦碰到水、油迹、手摸等，就会导致镍层脱落，造成产品缺陷；并且该方法随着基体海绵厚度的增加，镀透性越来越差，当海绵厚度大于3.0mm时，物理气相沉积法无法镀透海绵。中国专利局还于2013年7月24日公开了一种导电海绵的制备方法的发明专利申请，申请公告号为cn103215590a，其以厚度不大于10毫米的聚酯海绵或聚醚海绵的卷材或片材为基材，步骤包括化学预处理，对化学预处理后的基材涂覆碳导电层，然后进行气相物理沉积金属镍或金属铜，对气相物理沉积镍或铜的基材电镀镍，经水洗和干燥后得到导电海绵；或对气相物理沉积镍或铜的基材先电镀铜，再电镀镍，经水洗和干燥后得到导电海绵。本发明环境友好，克服了直接物理气相沉积镍金属或是铜金属过程中膜层易脱落而导致产品缺陷，也克服了基材受厚度限制而镀不透的问题。但是碳导电层和气相物理沉积金属导电层镍和铜均会导致海绵体的弹性性能下降，导致其产生硬脆性。技术实现要素：为解决现有技术中导电海绵存在制备困难，或存在产生环境污染和硬脆性的问题，本发明提供了一种导电改性的细菌纤维素海绵。其通过改性处理使得细菌纤维素基体的海绵具备良好的导电性能，并且保持其原有的优异力学性能。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种导电改性的细菌纤维素海绵，所述导电改性的细菌纤维素海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：改性bc凝胶海绵100重量份，柔韧改性剂2.5～4重量份，主增强剂4～8重量份，辅助增强剂3～6重量份，硫化剂2.15～3.5重量份和辅助硫化剂0.35～0.55重量份。本发明导电改性的细菌纤维素海绵可通过常规海绵制备方法制得或改进后的方法制得。作为优选，所述导电改性的细菌纤维素海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：改性bc凝胶海绵100重量份，柔韧改性剂2.95～3.2重量份，主增强剂4.55～6.2重量份，辅助增强剂4.2～5.2重量份，硫化剂2.85～3.15重量份和辅助硫化剂0.45～0.5重量份。作为优选，所述导电改性的细菌纤维素海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：改性bc凝胶海绵100重量份，柔韧改性剂3.15重量份，主增强剂4.95重量份，辅助增强剂4.5重量份，硫化剂3重量份和辅助硫化剂0.5重量份。bc为细菌纤维素(bacterialcellulose)的简称，其也是由醋酸菌属(acetobacter)、土壤杆菌属(agrobacterium)、根瘤菌属(rhizobium)和八叠球菌属(sarcina)等中的某种微生物合成的纤维素的统称。细菌纤维素以纯纤维素的形式存在，具有与植物或海藻产生的纤维素类似的结构，其具有致密的三维网络结构，纤维直径在30～100nm之间，是植物纤维素纤维的1/10～1/100之间，其化学结构分子式中含有丰富的羟基基团，分子内和分子间又存在大量的氢键，且其分子中吡喃葡萄糖的相邻六个碳原子呈稳定的椅式结构，稳定性极佳，同时具备极高的弹性性能。因此，细菌纤维素具有几个独特的物理化学性质：低密度、高纯度、高结晶度、超精细纳米网络结构、高持水能力、高弹性模量、良好的生物相容性和生物合成的可调控性。因此以细菌纤维素水凝胶块为基体材料制备海绵体，可使得所制备的海绵体具有极为优秀的力学性能和极为稳定的化学性质，并且生物相容性极为优秀，相较于普通海绵体的人造成分，其对人体危害几乎为零，并且在自然条件下可进行讲解，对环境极为友好，是一种绿色环保的基体材料。并且其独特的高精细纳米网络结构在进行导电处理后，能够起到十分优异的导电和电磁屏蔽的效果，具有极高的实用价值。作为优选，所述改性bc凝胶海绵的制备方法包括以下制备步骤：a)将bc气凝胶置于8～12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用bc水凝胶与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：80～100，得到凝胶溶液；b)将吡咯和步骤2)所得的凝胶溶液以质量比1：15～20的比例混合，以60～100r/min的转速搅拌30～50min后再加入十二烷基硫酸钠和辅助发泡剂，十二烷基硫酸钠和辅助发泡剂的用量比为(9～9.5)：(0.5～1)，随后以800～1100r/min的转速搅拌至其大量发泡，随后以150～220r/min的转速进行缓速稳泡搅拌25～35min，最后加入乙醇至其析出形成改性bc凝胶海绵。吡咯的加入可以对凝胶溶液中溶解的细菌纤维素进行改性处理，由于吡咯里面的亚胺基团和细菌纤维素的羟基之间的作用，吡咯与细菌纤维素复合形成氢键，氢键起到一种帮助吡咯在细菌纤维素析出后沿着纳米纤维生长并且防止发生大规模团聚现象的作用，并且吡咯均匀包覆在细菌纤维素纤维的表面，从而导致其纳米纤维直径增大，其强韧度的以提高。作为优选，所述辅助发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。十二烷基硫酸钠是一种阴离子表面活性剂，属于表面活性剂类发泡剂，能够有效降低液体的表面张力并在液膜表面双电子层排列而包围空气，形成气泡，再由单个气泡进而组成泡沫群，具有极强的发泡能力，并且生物降解性在90％以上，在回收时可大程度降解而避免污染；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠又名为乙氧基化烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠，同样是一种阴离子表面活性剂，对人体十分温和，并且在50℃以上或在弱酸性条件下即可分解，即发生水解，产生无公害物质，因而在回收时也可极大程度地避免污染环境，且在辅助发泡剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的协同作用下，十二烷基硫酸钠的发泡效果更优，其产生的气泡更加细密，有利于提高材料的力学性能。在两者的协同作用下能够起到更加优秀的发泡效果。作为优选，所述柔韧改性剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中的任意一种。邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯均能起到良好的改性效果，其主要可增加海绵材料的柔韧性，其次还能够使得提高基体凝胶化能力，以及稳定性、耐挠曲性、粘结性和防水性等性能。作为优选，所述主增强剂为聚乙烯醇。作为优选，所述辅助增强剂为聚乙二醇。聚乙烯醇是一种安全性极为优秀的高分子材料，由于其具有环境友好和高生物相容性的特点，因此在生物材料和组织工程领域均有应用，并且其水溶性良好，具有高度的结晶性、化学稳定性、热稳定性和机械强度，与细菌纤维素基体的协同作用能够极大的增强基体材料的力学性能，在加以聚乙二醇配合能够对力学性能作出进一步的提高。作为优选，所述硫化剂为二苄基二硫代氨基甲酸锌。作为优选，所述辅助硫化剂为2-巯醇基苯并噻唑。二苄基二硫代氨基甲酸锌和2-巯醇基苯并噻唑均属于硫化剂，其中二苄基二硫代氨基甲酸锌作为一种常规硫化剂，2-巯醇基苯并噻唑是一种酸性硫化剂，硫化温度较低，具有中等的硫化速度，本身具有较好的硫化作用，在制备过程中能够起到良好的促进作用，二苄基二硫代氨基甲酸锌在2-巯醇基苯并噻唑的协同作用下能够大大强化其硫化效果和硫化效率。本发明的有益效果是：1)本发明导电改性的细菌纤维素海绵具有良好的导电性能；2)本发明导电改性的细菌纤维素海绵在具备导电性能的基础上保持有良好的弹性性能；3)本发明导电改性的细菌纤维素海绵具有良好的可生物降解特性，具有较高的环保价值。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。实施例1一种导电改性的细菌纤维素海绵，所述导电改性的细菌纤维素海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：改性bc凝胶海绵100重量份，邻苯二甲酸二辛酯2.5重量份，聚乙烯醇4重量份，聚乙二醇3重量份，二苄基二硫代氨基甲酸锌2.15重量份和2-巯醇基苯并噻唑0.35重量份；其中改性bc凝胶海绵的制备方法包括以下制备步骤：a)将bc水凝胶置于8wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用bc水凝胶与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：80，得到凝胶溶液；b)将吡咯和步骤2)所得的凝胶溶液以质量比1：15的比例混合，以60r/min的转速搅拌50min后再加入以质量比9.5：0.5比例混合的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合物，混合物与步骤a)所用bc水凝胶所用质量比为2.5：100，以800r/min的转速搅拌至其大量发泡，随后以150r/min的转速进行缓速稳泡搅拌25min，最后加入乙醇至其析出形成改性bc凝胶海绵。实施例2一种导电改性的细菌纤维素海绵，所述导电改性的细菌纤维素海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：改性bc凝胶海绵100重量份，邻苯二甲酸二辛酯4重量份，聚乙烯醇8重量份，聚乙二醇6重量份，二苄基二硫代氨基甲酸锌3.5重量份和2-巯醇基苯并噻唑0.55重量份；其中改性bc凝胶海绵的制备方法包括以下制备步骤：a)将bc水凝胶置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用bc水凝胶与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：100，得到凝胶溶液；b)将吡咯和步骤2)所得的凝胶溶液以质量比1：20的比例混合，以100r/min的转速搅拌30min后再加入以质量比9.5：0.5比例混合的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合物，混合物与步骤a)所用bc水凝胶所用质量比为2.5：100，以1100r/min的转速搅拌至其大量发泡，随后以220r/min的转速进行缓速稳泡搅拌35min，最后加入乙醇至其析出形成改性bc凝胶海绵。实施例3一种导电改性的细菌纤维素海绵，所述导电改性的细菌纤维素海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：改性bc凝胶海绵100重量份，邻苯二甲酸二丁酯2.95重量份，聚乙烯醇4.55重量份，聚乙二醇4.2重量份，二苄基二硫代氨基甲酸锌2.85重量份和2-巯醇基苯并噻唑0.45重量份；其中改性bc凝胶海绵的制备方法包括以下制备步骤：a)将bc水凝胶置于10wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用bc水凝胶与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：100，得到凝胶溶液；b)将吡咯和步骤2)所得的凝胶溶液以质量比1：20的比例混合，以80r/min的转速搅拌50min后再加入以质量比9.5：0.5比例混合的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合物，混合物与步骤a)所用bc水凝胶所用质量比为2.5：100，以900r/min的转速搅拌至其大量发泡，随后以200r/min的转速进行缓速稳泡搅拌30min，最后加入乙醇至其析出形成改性bc凝胶海绵。实施例4一种导电改性的细菌纤维素海绵，所述导电改性的细菌纤维素海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：改性bc凝胶海绵100重量份，邻苯二甲酸二辛酯4重量份，聚乙烯醇8重量份，聚乙二醇6重量份，二苄基二硫代氨基甲酸锌3.5重量份和2-巯醇基苯并噻唑0.55重量份；其中改性bc凝胶海绵的制备方法包括以下制备步骤：a)将bc水凝胶置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用bc水凝胶与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：100，得到凝胶溶液；b)将吡咯和步骤2)所得的凝胶溶液以质量比1：20的比例混合，以60r/min的转速搅拌45min后再加入以质量比9：1比例混合的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合物，混合物与步骤a)所用bc水凝胶所用质量比为2.5：100，以1000r/min的转速搅拌至其大量发泡，随后以180r/min的转速进行缓速稳泡搅拌30min，最后加入乙醇至其析出形成改性bc凝胶海绵。实施例5一种导电改性的细菌纤维素海绵，所述导电改性的细菌纤维素海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：改性bc凝胶海绵100重量份，邻苯二甲酸二丁酯3.15重量份，聚乙烯醇4.95重量份，聚乙二醇4.5重量份，二苄基二硫代氨基甲酸锌3重量份和2-巯醇基苯并噻唑0.5重量份；其中改性bc凝胶海绵的制备方法包括以下制备步骤：a)将bc水凝胶置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用bc水凝胶与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：100，得到凝胶溶液；b)将吡咯和步骤2)所得的凝胶溶液以质量比1：20的比例混合，以80r/min的转速搅拌40min后再加入以质量比9.5：0.5比例混合的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合物，混合物与步骤a)所用bc水凝胶所用质量比为2.5：100，以850r/min的转速搅拌至其大量发泡，随后以180r/min的转速进行缓速稳泡搅拌30min，最后加入乙醇至其析出形成改性bc凝胶海绵。本发明实施例1～5所采用的制备方法为经改进的方法，其包括以下步骤：1)按照实施例1～5的原料配比进行配料；2)将聚乙烯醇溶于适量的水中置于80～90℃条件下超声震荡36～48h，配制成4～6.5wt％的增强剂水溶液，加入聚乙二醇，置于65～75℃条件下超声震荡3～5h，得到混合溶液；3)将改性bc凝胶海绵浸渍于步骤2)所得的混合溶液中，置于85～90℃水浴中超声震荡12～18h，随后静置20～28h，取出浸渍后的细菌纤维素水凝胶块，以吸水纸吸去其表面溶液，再将其置于-25～-30℃条件下冷冻5～6h，置于1～4℃条件下解冻2～3.5h，置于15～20℃条件下解冻2～2.5h，此为一个循环，重复此循环4～6次，得到改性基体；4)将邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中、二苄基二硫代氨基甲醇锌和2-巯醇基苯并噻唑溶于无水乙醇配制成合浓度为40～55wt％的乙醇溶液，并将步骤3)所制得的改性基体置于其中浸渍6～8h，再置于100～115℃条件下水热12～16h，冷却至20～25℃后用水洗涤表面残留物，先用无水乙醇浸渍进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到导电改性的细菌纤维素海绵。对实施例1～5的导电改性的细菌纤维素海绵进行检测，部分检测结果如下表所示。检测项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5吸水性/％≥1800≥1800≥1800≥1800≥1800拉伸弹性模量/mpa≥15≥15≥15≥15≥15断裂伸长率/％≥230≥230≥230≥230≥230表面电阻(ω)≤8≤8≤8≤8≤8截面垂直电阻(ω)≤0.12≤0.12≤0.12≤0.12≤0.12由上表可明显看出，本发明的导电改性的细菌纤维素海绵具有非常良好的导电性能和力学性能。当前第1页12