本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种asa树脂高胶粉及其制备方法。
背景技术：
：asa树脂也称aas树脂，是由丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈组成的三元接枝共聚物，其结构呈现树脂为连续相、橡胶为分散相的“海岛结构”；与abs相比，由于引入不含双键的丙烯酸酯橡胶取代含双键的聚丁二烯橡胶，使得asa的耐候性有了根本的改变，比abs高出10倍左右；而它在耐化学性方面也明显优于abs树脂，大大改善了abs树脂长期露置室外后机械强度显著下降、受日光作用颜色逐渐变黄等缺点。鉴于asa树脂具有良好的耐候性能、力学性能、加工性能等，其被广泛应用于汽车行业、家电电器和建筑行业等。asa树脂最早在1968年由德国basf公司成功开发，并首先实现工业化。目前世界上生产asa树脂的厂家主要有：德国basf公司、日本日立化成公司、美国通用电器公司、dow公司等。国内尚没有自己合成的asa树脂面市，完全依靠进口获取胶粉原料，再加入san树脂、辅料等进行半合成，进而制备出符合不同要求的改性asa树脂。技术实现要素：针对上述现状，本发明提供一种asa树脂高胶粉及其制备方法，所得asa树脂高胶粉具有较高的抗冲击强度，与日本umg公司a600n牌号的产品性能相当，基本能够满足大多数应用领域。本发明的技术方案：本发明要解决的第一个技术问题是提供一种asa树脂高胶粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将170～190重量份的去离子水添加到反应器中，升温至60～80℃；然后一并加入10～20重量份反应单体、0.1～0.4重量份交联剂、10～30重量份乳化剂溶液、1～5重量份还原剂溶液；再添加0.05～1重量份脂溶性引发剂，开始聚合物反应，反应1～3小时结束反应；再保温熟化1～2小时；2)于60～80℃下向反应器中继续滴加下述组分：去离子水110～130重量份，乳化剂溶液20～40重量份，反应单体145～165重量份，交联剂2～4重量份，还原剂溶液15～35重量份，脂溶性引发剂0.5～1重量份；滴加时间控制在4～6小时；滴加结束后继续保温熟化0.5～2小时；3)于60～80℃下向反应器中继续滴加下述组分：去离子水45～65重量份，乳化剂溶液10～20重量份、芳族乙烯化合物65～85重量份，乙烯基氰化物25～45重量份，调节剂0.2～0.8重量份，还原剂溶液10～20重量份，氧化剂0.2～0.8重量份；滴加时间控制在2～4小时；滴加结束后追加还原剂溶液5～8重量份，氧化剂0.1～0.5重量份，并保温熟化1～3小时，再升温到70～90℃保温1～2小时；4)将步骤3)所得乳液进行破乳、洗涤、过滤和干燥，即得到白色粉末状asa胶粉；其中，上述反应均在惰性气氛下进行；步骤1)步骤2)中，所述反应单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸异辛酯中的至少一种；步骤1)～步骤3)中，所述乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，其中，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为8～9：1；步骤1)～步骤3)中，所述还原剂溶液采用下述方法制得：将0.1g硫酸亚铁、1.5g甲醛次硫酸钠和2g乙二胺四乙酸(edta)溶于500g去离子水中。进一步，步骤1)和步骤2)中，所述交联剂选自:二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯或偏苯三酸三烯丙酯中的至少一种；优选为乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸丙酯，步骤1)中，两者的比例为：乙二醇二丙烯酸酯：甲基丙烯酸丙酯＝0.15:0.06；步骤2)中，两者的比例为：乙二醇二丙烯酸酯：甲基丙烯酸丙酯＝1.24:0.93；橡胶相要适度的交联(或有适度的交联密度)，交联太小，使橡胶太软或使交联度太大，使橡胶tg升高，橡胶太硬失去弹性都不能使核橡胶起到抗冲击作用，因此要适度交联。进一步，步骤1)和步骤2)中，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为9：1；步骤3)中，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为8:1。进一步，步骤1)中，优选的所述单体为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯。进一步，步骤1)中，所述阴离子表面活性剂为碳原子数6-16的烷基芳基醚硫酸盐、烷基醚硫酸盐、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、磺基琥珀酸二己酯钠盐、硬脂酸钠、二辛基硫代琥珀酸钠；优选为十二烷基磺酸钠；所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚类化合物、甘油脂类化合物、烷基醇酰胺类化合物、脂肪族酯类化合物，如可生产罗门哈斯公司生产的triton、cf10、tritonn101、tritonx-45、tritonx-100、tritonx-405；优选为tritonx-100溶液、聚乙二醇辛基苯基醚。进一步，步骤1)中，所述脂溶性引发剂选自：过氧化苯甲酰、过氧基异丙苯、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、3,5-过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯或偶氮二异丁酸二甲酯；优选为过氧化氢异丙苯。进一步，步骤3)中，所述芳族乙烯化合物为苯乙烯或α-二甲基苯乙烯；所述乙烯基氰化物为丙烯腈或甲基丙烯腈。进一步，步骤3)中，所述调节为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或正辛基硫醇剂；链调节剂，自由基聚合反应中控制聚合物分子量，调节剂对分子量及其分布的控制，可改善asa胶粒与基体as树脂的相容性、流动性，从而使产品的加工性得到改善。过多调节剂会硬气接枝率下降，导致树脂的冲击强度、拉伸强度下降，断裂伸长率增加，所以要适量。进一步，步骤3)中，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯。进一步，步骤4)中，破乳剂选自：盐酸、硫酸、氯化钙、硫酸钠、硫酸铝、氯化铝或硝酸钠。本发明中乳液聚合反应中，可根据不同需要添加电解质、螯合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂或颜料燃料等。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种asa树脂高胶粉，其采用上述制备方法制得。本发明的有益效果：本发明合成过程反应物温度低、能耗小、易操控、转化率高、收率也较高，效益大。所得产品的抗冲击强度方面取得了很大进展，与国外产品的性能相当，基本能够满足大多数应用领域；即本发明实现了asa树脂高胶粉的自主生产。具体实施方式本发明要提供一种asa树脂高胶粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将170～190重量份(优选为180重量份)的去离子水添加到反应器中，用惰性气体(氮气)进行吹洗的同时升温至60～80℃(优选为70℃)；然后一并加入10～20重量份(优选为15重量份)反应单体、0.1～0.4重量份(优选为0.2重量份)交联剂、10～30重量份(优选为20重量份)乳化剂溶液、1～5重量份(优选为2.5重量份)还原剂溶液；再添加0.05～1重量份(优选为0.08重量份)引发剂，开始聚合物反应，反应1～3(优选为2小时)小时结束反应；再保温熟化1～2小时(优选为1.5小时)；2)于60～80℃下向反应器中继续滴加下述组分：去离子水110～130重量份(优选为120重量份)，乳化剂溶液20～40重量份，反应单体145～165重量份(优选为155重量份)，交联剂2～4重量份，还原剂溶液15～35重量份(优选为25重量份)，引发剂0.5～1重量份(优选为0.78重量份)；滴加时间控制在4～6小时；滴加结束后继续保温熟化0.5～2小时(优选为1小时)；3)于60～80℃下向反应器中继续滴加下述组分：去离子水45～65重量份(优选为55重量份)，乳化剂溶液10～20重量份、芳族乙烯化合物65～85重量份，乙烯基氰化物25～45重量份，调节剂0.2～0.8重量份，还原剂溶液10～20重量份，氧化剂0.2～0.8重量份；滴加时间控制在2～4小时；滴加结束后追加还原剂溶液5～8重量份，叔丁基过氧化氢0.1～0.5重量份(优选为0.25重量份)，并保温熟化1～3小时，再升温到70～90(优选为80℃)℃保温1～2小时；4)将步骤3)所得乳液进行破乳、洗涤、过滤和干燥，即得到白色粉末状asa胶粉；其中，上述反应均在惰性气氛下进行；步骤1)步骤2)中，所述反应单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸异辛酯中的至少一种；步骤1)～步骤3)中，所述乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，其中，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为8～9：1；步骤1)～步骤3)中，所述还原剂溶液采用下述方法制得：将0.1g硫酸亚铁、1.5g甲醛次硫酸钠和2g乙二胺四乙酸(edta)溶于500g去离子水中。实施例1合成前准备：1)乳化剂溶液a的配制：配制质量浓度为3％的十二烷基苯磺酸钠溶液；2)乳化剂溶液b的配制：配制质量浓度为3％的tritonx-100溶液；3)还原剂溶液的配制：将0.1g硫酸亚铁、1.5g甲醛次硫酸钠、2gedta溶于500g去离子水中即得还原剂溶液。合成过程：1)将180g去离子水添加到反应器中，进行氮气吹洗的同时，升温到70℃，一并加入15g丙烯酸丁酯、0.15g乙二醇二丙烯酸酯、0.06g甲基丙烯酸丙酯、18g乳化剂溶液a、2g乳化剂溶液b、2.5g还原剂溶液；温度稳定在70℃时，添加0.08g过氧化氢异丙苯，开始聚合物反应，反应结束时，保温熟化1.5小时；此时种子量占总单体量的5％；2)在完成种子聚合的乳液中，在70℃和氮气氛围下滴加如下组分：去离子水120g，乳化剂溶液a27g，乳化剂溶液b3g，丙烯酸丁酯155g，乙二醇二丙烯醇酯1.24g，甲基丙烯酸丙酯0.93g，还原剂溶液25g，过氧化氢异丙苯0.78g；滴加时间控制在5小时左右，反应结束后保温熟化1h；此时核(包括种子在内)占总单体量的60％。3)核聚合反应结束后，在70℃氮气氛围下，用3小时滴加如下组分：去离子水55g，乳化剂溶液a12.5g、乳化剂溶液b1.5g、苯乙烯75.8g，丙烯腈34.2g，正辛基硫醇0.44g，还原剂溶液18g，叔丁基过氧化氢0.48g；在反应结束后，追加还原剂溶液6g，叔丁基过氧化氢0.25g，并保温熟化1h，再升温到80℃保温1h；此时壳占整个单体的40％。4)乳液后处理：将合成完的乳液进行破乳、洗涤、过滤、干燥，就得到白色粉末状asa胶粉。asa树脂的掺混制造：将干燥好的asa胶粉35重量份与65重量份as树脂(奇美公司生产的牌号pn-118)和2重量份润滑剂掺混，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，制样得asa树脂产品；对所得asa树脂产品的力学性能按照gb/t9341-2000塑料弯曲性能试验方法、gb/t1040-1992塑料拉伸性能试验方法和gb/t1043-1993硬质塑料简支梁冲击试验方法等进行了测试，测试结果如表1所示；另外，本发明所得产品为半透明状态。表1实施例1所得asa树脂产品的力学性能性能结果拉伸强度mpa46.7拉伸断裂伸长率％5.24弯曲应力mpa68.5弯曲模量mpa2350悬臂梁缺口冲击强度kj/m27.5当前第1页12