阻燃剂苯基硫代膦酰-N,N＇-二笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种磷氮硫三元素协效阻燃剂苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法，具体涉及一种磷氮硫三元素协效阻燃剂苯基硫代磷酰-n，n′-二(1-氧-1-磷杂-2，6，7-三氧杂辛烷基<4>)胺化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术：
：随着科学技术的进步，人们生活水平不断提高，各种有机合成高分子材料的应用愈来愈广泛，由于其易燃性常给人类带来严重的火灾威胁，因此世界各国都在致力于阻燃技术和阻燃材料的研究和应用。随着更加严格的防火安全标准的确立及环保法规的制定，环保型高效阻燃剂的研究开发变得非常迫切。由于有机磷氮系阻燃剂具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，成为研究的热点；含硫磷氮系多元素协效阻燃剂也受到了人们的重视。本发明公开了一种磷氮硫三元素协效阻燃剂苯基硫代膦酰-n，n’-二笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法。本发明是以稳定的笼状磷酸酯胺和苯基硫代膦酰二氯为原料，一步法制备该化合物，硫元素的引入丰富了阻燃机理的历程，具有缚氧、捕获自由基的阻燃功能。该阻燃剂磷氮硫三元素协同阻燃效能高，产品结构稳定，可适用于材料的高温加工；工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转化为工业化生产，因此，本发明阻燃剂具有广泛的应用前景。技术实现要素：本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：一种阻燃剂苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，操作方便，设备投资少，易于规模化生产。其技术方案如下：该方法为：在带有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、接有干燥管的高效回流装置的反应器中，加入一定量的有机溶剂、笼状磷酸酯胺和三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，室温下，开始滴加苯基硫代膦酰二氯，控制反应物料的摩尔比为苯基硫代膦酰二氯∶笼状磷酸酯胺∶三乙胺＝1∶2∶2-1∶2.4∶2，限定滴加过程温度不高于60℃，滴完后升温至80-110℃保温反应3-5h，之后冷却至室温，过滤，用水洗涤，真空干燥，得白色固体苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺。如上所述的一定量的有机溶剂为二氧六环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯甲醚、二氯乙烷或乙腈，其用量体积毫升数为笼状磷酸酯胺质量克数的10-15倍。如上所述的笼状磷酸酯胺为1-氧-1-磷杂-2，6，7-三氧杂辛烷基<4>胺，其结构式为：本发明有机膦阻燃剂苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺为白色固体，产品收率为91.4％，分解温度：297±5℃。其适合用作聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有阻燃剂苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺的制备工艺原理如下式所示：与现有技术相比，本发明的有益效果在于：①本发明阻燃剂苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺含有磷、氮和硫三阻燃元素，三元素协效阻燃效能高，其结构具有较好的对称性特征、又具有刚性笼状结构，其物理化学性能稳定，适应于材料的高温加工。②本发明提出的阻燃剂苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺化合物在有机磷氮阻燃结构中又引入了阻燃元素硫，可产生协效阻燃作用，并且不含有卤素，有利于环保，有很好的应用开发前景。③本发明有阻燃剂苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺化合物使用的原料笼状磷酸酯胺本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，结构稳定，与苯基硫代膦酰二氯反应，又提高了磷的含量，还引入了硫阻燃元素，其多酯多酰胺结构又嵌入了电子结构多向性的苯环结构，赋予产品与材料具有较好的相容性及分散性。④本发明有机磷氮阻燃剂苯基膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺化合物与mca和mpp有很好的协同增效性。⑤本发明有机膦阻燃剂苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。附图说明为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。图1是苯基硫代膦酰-n，n-二笼状磷酸酯胺的红外光谱图；图1表明，在3445.71cm-1处为n-h伸缩振动峰，1277.26cm-1处为p-ph键的伸缩振动峰，1076.67cm-1处为p＝o上键的p＝o键的弯曲振动峰，868.83cm-1处为为p-o-c伸缩振动峰，811.14cm-1、628.65cm-1、516.32cm-1为环状结构的特征吸收峰。图2是苯基硫代膦酰-n，n-二笼状磷酸酯胺的核磁光谱图；图2表明，以氘代水作溶剂，化学位移δ2.18处为-nh-的h峰；δ4.31为-ch2-上的h峰，δ7.29为苯基h峰。具体实施例以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。实施例1在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和接干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入100ml二氯乙烷、6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下滴加4.22g苯基硫代膦酰二氯，滴加过程控制温度不高于60℃，滴加完毕后升温至80℃保温反应3h，之后冷却过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得白色固体苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺，产率为88.0％，分解温度为297±5℃。实施例2在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和接干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入80ml乙二醇二乙醚、6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下滴加4.22g苯基硫代膦酰二氯，滴加过程控制温度不高于60℃，滴加完毕后升温至90℃保温反应3h，之后冷却过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得白色固体苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺，产率为89.0％，分解温度为297±5℃。实施例3在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和接干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入900ml乙腈、6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下滴加4.22g苯基硫代膦酰二氯，滴加过程控制温度不高于60℃，滴加完毕后升温至80℃保温反应4h，之后冷却过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得白色固体苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺，产率为91.1％，分解温度为297±5℃。实施例4在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和接干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入100ml二氧六环、6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下滴加4.22g苯基硫代膦酰二氯，滴加过程控制温度不高于60℃，滴加完毕后升温至100℃保温反应5h，之后冷却过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得白色固体苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺，产率为91.0％，分解温度为297±5℃。实施例5在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和接干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入600ml二乙二醇二甲醚、6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下滴加4.22g苯基硫代膦酰二氯，滴加过程控制温度不高于60℃，滴加完毕后升温至100℃保温反应5h，之后冷却过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得白色固体苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺，产率为91.2％，分解温度为297±5℃。实施例6在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和接干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入70ml苯甲醚、6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下滴加4.22g苯基硫代膦酰二氯，滴加过程控制温度不高于60℃，滴加完毕后升温至100℃保温反应4h，之后冷却过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得白色固体苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺，产率为88.8％，分解温度为297±5℃。实施例7在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和接干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入100ml二氧六环、6.93g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下滴加4.22g苯基硫代膦酰二氯，滴加过程控制温度不高于60℃，滴加完毕后升温至100℃保温反应4h，之后冷却过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得白色固体苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺，产率为91.5％，分解温度为297±5℃。实施例8在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和接干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入80ml乙腈、7.26g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下滴加4.22g苯基硫代膦酰二氯，滴加过程控制温度不高于60℃，滴加完毕后升温至80℃保温反应4h，之后冷却过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得白色固体苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺，产率为91.3％，分解温度为297±5℃。实施例9在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和接干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入80ml苯甲醚、7.59g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下滴加4.22g苯基硫代膦酰二氯，滴加过程控制温度不高于60℃，滴加完毕后升温至90℃保温反应4h，之后冷却过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得白色固体苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺，产率为91.0％，分解温度为297±5℃。实施例10在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和接干燥管的高效回流冷凝管的250ml四口瓶中，加入90ml二乙二醇二甲醚、6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下滴加4.22g苯基硫代膦酰二氯，滴加过程控制温度不高于60℃，滴加完毕后升温至110℃保温反应4h，之后冷却过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得白色固体苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺，产率为93.3％，分解温度为297±5℃。表1制备实施例主要工艺参数本案发明人还将上述制备的产品苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺应用于聚酯pbt中。参照：gb/t2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在pbt中加入不同比例的产品，或将产品与mca、mpp以不同的比例复配后，再以不同的比例加入到pbt中，在230℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的loi结果如表2-4所示：表2产品苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺用于pbt中的阻燃数据添加量％loi％滴落情况成炭性021快滴落不成炭1023快滴落不成炭2028缓滴落成炭膨胀2530缓滴落成炭膨胀由表2可知，当苯基硫代膦酰n，n′-二笼状磷酸酯胺在pbt中的添加量为20％时，极限氧指数值为28％，已经达到了难燃级别，虽有轻微滴落，成炭性能很好。表3产品苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺和mca复配用于pbt中的阻燃数据由表3可知，产品苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺与mca复配有较好的协同作用，还有很好的膨胀性，最佳的添加量配比为3∶2，当总添加量为25％时，极限氧指数可达32％，还有很好的成炭性能，且mca的价格非常低廉，可大幅度降低阻燃材料的生产成本。因而可以看出产品苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺无论是单独使用，还是与mca复配，对pbt材料都有较好的阻燃效果。表4产品苯基硫代膦酰-n，n′-二笼状磷酸酯胺和mpp复配用于pbt中的阻燃数据由表4可知，该氮磷膨胀型阻燃剂产物与mpp的复配后最佳的添加量配比是1∶1，极限氧指数值可达28％，说明复配后此时体系已经形成了难燃材料，但是有轻微熔滴的出现。因而可以看出产物无论是单独使用，还是与mpp、mca复配，对pbt树脂均具有良好的阻燃性能。当前第1页12