碳纤维回收方法与流程

本公开涉及碳纤维回收方法，具体地涉及用于从具有碳纤维增强塑料层的纤维增强塑料构件中回收碳纤维的碳纤维回收方法，其中，该碳纤维增强塑料层上形成有玻璃纤维增强塑料层。

背景技术：

碳纤维增强塑料(cfrp)由于其强度高且重量轻近来已经越来越多地用于飞机、机动车等。与此对应，已经对用于从使用过的cfrp中回收碳纤维以重复利用cfrp的方法进行了讨论。日本未审特许申请公报no.2011-074204公开了例如使用含有浓硫酸的树脂溶液来溶解cfrp层的树脂部分然后回收残留的碳纤维的方法。

顺便提及的是，在例如燃料电池车辆的氢气罐中，使用混合纤维增强塑料，该混合纤维增强塑料包括形成有玻璃纤维增强塑料(gfrp)层的cfrp层。

技术实现要素：

关于从具有形成有gfrp层的cfrp层的纤维增强塑料构件回收碳纤维的方法，本发明人发现以下问题。

例如，当将日本未审特许申请公报no.2011-074204中公开的含有浓硫酸的树脂溶液用于纤维增强塑料构件时，cfrp层的树脂部分和gfrp层的树脂部分大体上同时溶解。因此，在树脂部分溶解之后难以将残留的碳纤维与玻璃纤维分离。

因此，除了首先难以回收碳纤维的问题之外，还存在即使在成功回收碳纤维时玻璃纤维最终混合到碳纤维中的问题。

当玻璃纤维混合到碳纤维中时，在由回收的碳纤维制成的构件中可能无法获得所需的强度。

本公开鉴于上述问题而完成，并且本公开目的在于提供一种能够抑制玻璃纤维混合到碳纤维中的碳纤维回收方法。

根据本发明的一个方面的碳纤维回收方法是用于从具有碳纤维增强塑料层的纤维增强塑料构件中回收碳纤维的碳纤维回收方法，其中，该碳纤维增强塑料层上形成有玻璃纤维增强塑料层，所述方法包括：

在纤维增强塑料构件中形成穿透玻璃纤维增强塑料层且到达碳纤维增强塑料层的切口；

使加热的含磷酸溶液从切口渗透，并且使碳纤维增强塑料层与玻璃纤维增强塑料层在碳纤维增强塑料层与玻璃纤维增强塑料层之间的接合面附近分离；以及

用树脂溶液使已去除玻璃纤维增强塑料层的碳纤维增强塑料层的树脂部分溶解，然后回收残留的碳纤维。

在根据本发明的一个方面的碳纤维回收方法中，使加热的含磷酸溶液从穿透玻璃纤维增强塑料(gfrp)层的切口渗透，并且使形成在碳纤维增强塑料(cfrp)层与gfrp层之间的接合面中的树脂部分优先溶解。然后，在将gfrp层与cfrp层分离并从cfrp层去除之后，用树脂溶液仅使cfrp层的树脂部分溶解，并且回收残留的碳纤维。因此，可以在回收碳纤维时抑制玻璃纤维与碳纤维混合。

当使加热的含磷酸溶液从切口渗透时，可以将纤维增强塑料构件浸入含磷酸溶液中。以其他方式，当使加热的含磷酸溶液从切口渗透时，可以将含磷酸溶液涂布至纤维增强塑料构件的表面。根据上述结构，可以容易地使加热的含磷酸溶液从切口渗透。

含磷酸溶液中的磷酸浓度可以设定为60％或更高。因此可以高产率地回收碳纤维。

此外，树脂溶液可以含有浓硫酸。因此，可以提高已去除gfrp层的cfrp层的树脂部分的溶解速度。

根据本公开，可以提供一种能够抑制玻璃纤维与碳纤维混合的碳纤维回收方法。

本公开的上述及其他目的、特征和优点将通过以下给出的详细描述和附图更全面地理解，以下详细描述和附图仅以说明的方式给出，因此不应被视为限制本公开。

附图说明

图1是用于根据第一实施方式的碳纤维回收方法的纤维增强塑料构件的整体横截面视图；

图2是图1所示的虚线圆ii的放大横截面视图；

图3是cfrp层102与gfrp层103之间的相接部分的放大横截面视图；

图4是示出了根据第一实施方式的碳纤维回收方法的流程图；

图5是形成有切口的纤维增强塑料构件的整体侧视图；

图6是形成有切口的纤维增强塑料构件的局部横截面视图；

图7是示出了通过加热的含磷酸溶液溶解图3所示的树脂部分rp1至rp3的溶解进度的曲线图；以及

图8是示出了cfrp层与gfrp层在树脂溶液中彼此分离的状态以及cfrp层和gfrp层在分离和清洗之后的状态的照片。

具体实施方式

参照附图，下面将对本公开的具体实施方式进行详细说明。然而，本公开不限于以下实施方式。出于说明的清楚性，以下描述和附图进行适当简化。

(第一实施方式)

<纤维增强塑料构件的结构>

首先，参照图1和图2，将对用于根据第一实施方式的碳纤维回收方法的纤维增强塑料构件进行说明。

图1是用于根据第一实施方式的碳纤维回收方法的纤维增强塑料构件的整体横截面视图。图2是图1中所示的虚线圆ii的放大横截面视图。

如图1所示，用于根据该实施方式的碳纤维回收方法的纤维增强塑料构件10是压力容器，该压力容器包括筒形部分11以及设置在筒形部分11的相应端部中的凸曲面状的圆顶部分12a和12b。该纤维增强塑料构件10优选地例如适用于燃料电池车辆的氢气罐。

圆顶部分12a和12b与筒形部分11一体地设置成使得圆顶部分12a和12b从筒形部分11的相应端部沿轴向向外的方向突出。圆顶部分12a和12b的顶部部分分别形成有通孔13a和13b，以使得可以在通孔13a和13b中的每个通孔上安装金属帽(未示出)。

如图2所示，整个纤维增强塑料构件10具有在塑料衬里101的外表面上形成cfrp层102和gfrp层103的结构。

塑料衬里101是由树脂制成的用于限制和容纳氢气的容器。塑料衬里101由例如厚度为若干毫米的尼龙基树脂制成。

cfrp层102形成在塑料衬里101的外表面上以确保纤维增强塑料构件10的耐压强度。为了形成cfrp层102，将表面带有环氧基树脂、尼龙基树脂、乙烯酯基树脂等的碳纤维反复卷绕到塑料衬里101的外表面上。碳纤维各自的直径约为5μm至7μm。此外，cfrp层102的厚度例如约为20mm。

gfrp层103形成在cfrp层102上以保护纤维增强塑料构件10的表面。为了形成gfrp层103，将表面带有环氧基树脂、尼龙基树脂、乙烯酯基树脂等的玻璃纤维反复地卷绕到cfrp层102的外表面上。形成cfrp层102的树脂和形成gfrp层103的树脂可以优选地是相同类型的，使得这些层可以容易地制造。玻璃纤维各自的直径约为10μm至20μm。此外，gfrp层103的厚度例如约为若干毫米。

图3是cfrp层102和gfrp层103的相接部分的放大横截面视图。如图3所示，由于碳纤维cf中的每个碳纤维的直径与玻璃纤维gf中的每个玻璃纤维的直径之间的差异，因而cfrp层102与gfrp层103之间的接合面中的纤维之间的间隙中的每个间隙均大于cfrp层102和gfrp层103中的纤维之间的间隙中的每个间隙。

在cfrp层102中的碳纤维cf中的每个碳纤维之间的间隙中形成树脂部分rp1。在gfrp层103中的玻璃纤维gf中的每个玻璃纤维之间的间隙中形成树脂部分rp2。如上所述，由于玻璃纤维gf中的每个玻璃纤维的直径大于碳纤维cf中的每个碳纤维的直径，因而gfrp层103中的玻璃纤维gf中的每个玻璃纤维之间的间隙比cfrp层102中的碳纤维cf中的每个碳纤维之间的间隙宽。在位于cfrp层102与gfrp层103之间的接合面中的碳纤维cf中的每个碳纤维和玻璃纤维gf中的每个玻璃纤维之间的间隙中形成树脂部分rp3。

<碳纤维回收方法>

接下来参照图4，将对根据第一实施方式的碳纤维回收方法进行说明。

图4是示出了根据第一实施方式的碳纤维回收方法的流程图。

首先，如图4所示，形成切口(步骤st1)，该切口穿透形成在纤维增强塑料构件10的cfrp层102上的gfrp层103且到达cfrp层102。

图5是形成有切口的纤维增强塑料构件的整体侧视图。在图5所示的实施例中，平行于筒形的纤维增强塑料构件10的中心轴线延伸的切口c1和沿纤维增强塑料构件10的周向方向延伸的切口c2以格网图案形成。此外，图6是形成有切口的纤维增强塑料构件的局部横截面视图。如图6所示，形成穿透gfrp层103且到达cfrp层102的切口c2。这同样适用于切口c1。

还可以形成穿透cfrp层102以及gfrp层103的切口c1和c2，以切割纤维增强塑料构件10。然而，切割cfrp层102比切割gfrp层103更难，并且cfrp层102的厚度大于gfrp层103的厚度。因此，当形成还穿透cfrp层102的切口c1和c2时，处理时间增加并且切割刀片的寿命缩短，这对生产率和制造成本产生不利影响。即，优选的是，切口c1和c2中的每个切口切入cfrp层102的深度是尽可能小的。

接下来，如图4所示，加热的含磷酸溶液从步骤st1中形成的切口c1和c2渗透到图6所示的cfrp层102与gfrp层103之间的接合面中。例如，将纤维增强塑料构件10浸入含磷酸溶液中。以其他方式，可以从纤维增强塑料构件10的表面开始涂布含磷酸溶液。此后，cfrp层102与gfrp层103在接合面附近彼此分离(步骤st2)。

图7是示出了通过加热的含磷酸溶液溶解图3所示的树脂部分rp1至rp3的溶解进度的曲线图。横轴表示时间，并且纵轴表示树脂溶解进度。图7所示的实施例示出含磷酸溶液的加热温度为150℃且含磷酸溶液的磷酸浓度为85％的情况。

如图7所示，通过使加热的含磷酸溶液从切口c1和c2渗透，形成在图3中所示的cfrp层102和gfrp层103之间的接合面中的树脂部分rp3优先溶解。在树脂部分rp3的溶解已经完成的时刻，形成在碳纤维cf中的每个碳纤维之间的间隙中的树脂部分rp1和形成在玻璃纤维gf中的每个玻璃纤维之间的间隙中的树脂部分rp2几乎未溶解。因此，可以容易地将cfrp层102与gfrp层103在接合面附近分离。

参照图3，将对树脂部分rp3优先溶解的原因进行说明。如图3所示，cfrp层102与gfrp层103之间的接合面中的纤维中的每个纤维之间的间隙大于cfrp层102中的每个纤维之间的间隙和gfrp层103中的纤维中的每个纤维之间的间隙。因此，含磷酸溶液可以容易地渗透到形成在cfrp层102与gfrp层103之间的接合面中的树脂部分rp3中。因此，如图7所示，树脂部分rp3优先溶解。

如图3所示，玻璃纤维gf中的每个玻璃纤维之间的间隙大于碳纤维cf中的每个碳纤维之间的间隙。因此，与含磷酸溶液渗透到形成在碳纤维cf中的每个碳纤维之间的间隙中的树脂部分rp1中相比，含磷酸溶液更容易渗透到形成在玻璃纤维gf中的每个玻璃纤维之间的间隙中的树脂部分rp2中。因此，如图7所示，形成在玻璃纤维gf中的每个玻璃纤维之间的间隙中的树脂部分rp2比形成在碳纤维cf中的每个碳纤维之间的间隙中的树脂部分rp1更早溶解。

如果树脂部分rp1至rp3的溶解进度变得彼此接近，当gfrp层103与cfrp层102分离并将gfrp层103从cfrp层102去除时，碳纤维cf中的一些碳纤维也被去除，这导致碳纤维cf的产量降低。为了使形成在cfrp层102与gfrp层103之间的接合面中的树脂部分rp3优先溶解，含磷酸溶液的加热温度优选地设定为130℃至220℃，并且含磷酸溶液的磷酸浓度优选地设定为60％或更高。更优选地，磷酸浓度被设定为80％或更高。

此外，在步骤st1中形成的切口c1和c2之间的间隔中的每个间隔优选地为50mm或更小，更优选地为30mm或更小。当切口c1和c2之间的间隔中的每个间隔超过50mm时，含磷酸溶液变得难以渗透到形成在cfrp层102与gfrp层103之间的接合面中的树脂部分rp3中，从而导致形成在玻璃纤维gf中的每个玻璃纤维之间的间隙中的树脂部分rp2在树脂部分rp3溶解之前溶解。另一方面，尽管可以随着切口c1和c2之间的间隔变窄而使树脂部分rp3优先溶解，但是处理时间增加。

最后，如图4所示，用树脂溶液使已去除在步骤st2中分离的gfrp层103的cfrp层102的树脂部分rp1溶解，从而回收残留的碳纤维cf(步骤st3)。与步骤st2类似，可以使用加热的含磷酸溶液作为树脂溶液。此外，为了提高cfrp层102的树脂部分rp1溶解的速度，可以将浓硫酸添加至含磷酸溶液。此外，可以使用不含有磷酸的浓硫酸作为树脂溶液。

如上所述，在根据第一实施方式的碳纤维回收方法中，加热的含磷酸溶液从穿透到gfrp层103中的切口c1和c2渗透，并且形成在cfrp层102与gfrp层103之间的接合面中的树脂部分rp3优先溶解。然后，在gfrp层103与cfrp层102分离并将gfrp层103从cfrp层102去除之后，仅cfrp层102的树脂部分rp1被树脂溶液溶解，并且残留的碳纤维cf被回收。因此，可以在回收碳纤维cf时防止玻璃纤维gf与碳纤维混合。

[实施例]

尽管将参照实施例对该实施方式进行进一步详细说明，但该实施方式不限于以下实施例。

表1示出了所有的实施例1至实施例4以及比较例1和比较例2的测试条件和结果。

首先，将对所有的实施例1至实施例4以及比较例1和比较例2共同的测试条件进行说明。

在具有包括如图2所示的塑料衬里、cfrp层和gfrp层的三层结构的氢气罐中形成切口，并且将氢气罐切割成用于实施例和比较例的试样，每个试样为30mm见方。使用由尼龙基树脂制成并且厚度为3mm的塑料衬里、由环氧基树脂制成并且厚度为23mm的cfrp层、以及由环氧基树脂制成并且厚度为2mm的gfrp层。

接下来，将表1中所示的根据实施例1至实施例4以及比较例1和比较例2的树脂溶液放入玻璃容器中，并将试样在玻璃容器中的相应树脂溶液中浸泡10分钟。

之后，将包含相应树脂溶液和试样的玻璃容器通过油浴加热至表1所示的加热温度，对每个试样尝试将gfrp层与cfrp层分离并将gfrp层从cfrp层去除。然后检查玻璃纤维(gf)是否混合到cfrp层中，并且对根据实施例1至实施例4以及比较例1和比较例2的每个试样，根据已去除gfrp层的cfrp层的质量来计算碳纤维(cf)的回收率。

[表1]

接下来，将对实施例1至实施例4以及比较例1和比较例2的各个条件和评定结果进行说明。

[实施例1]

使用仅由浓度为85％的磷酸制成的含磷酸溶液作为树脂溶液。因此，磷酸浓度为85％。加热温度为150℃。

在实施例1中，cfrp层与gfrp层之间的接合面的树脂部分优先溶解，并且gfrp层可以在接合面中与cfrp层分离并从cfrp层去除。没有玻璃纤维混合到cfrp层中，碳纤维的回收率为100％。

图8是示出了cfrp层与gfrp层在树脂溶液中彼此分离的状态以及cfrp层和gfrp层在分离和清洗之后的状态的照片。如图8所示，cfrp层和gfrp层在树脂溶液中自然地彼此分离。因此，可以容易地将gfrp层从cfrp层去除。

[实施例2]

该实施例与实施例1在相同的条件下进行，不同之处在于：使用通过将浓度为85％的磷酸与浓硫酸以7:3的质量比混合得到的含磷酸溶液作为树脂溶液。磷酸浓度为60％(＝85％×0.7)。

与上述实施例中类似，在实施例2中，gfrp层基本上可以在接合面中与cfrp层分离并从cfrp层去除。没有玻璃纤维混合到cfrp层中。

另一方面，由于添加了浓硫酸，因而与实施例1相比，cfrp层的树脂部分和gfrp层的树脂部分被进一步溶解。因此，当gfrp层和玻璃纤维被去除时，碳纤维中的一些碳纤维被去除，并且碳纤维的回收率为90％。

[实施例3]

该实施例与实施例1在相同的条件下进行，不同之处在于：使用通过将浓度为85％的磷酸与浓硫酸以5:5的质量比混合得到的含磷酸溶液作为树脂溶液。磷酸浓度为43％(＝85％×0.5)。

与上述实施例中类似，在实施例3中，gfrp层可以在接合面附近与cfrp层分离并从cfrp层去除。没有玻璃纤维混合到cfrp层中。

另一方面，由于该实施例中的浓硫酸与磷酸的比大于实施例2中的浓硫酸与磷酸的比，因而cfrp层的树脂部分和gfrp层的树脂部分的溶解提前，并且碳纤维的回收率为70％。

[实施例4]

该实施例与实施例1在相同的条件下进行，不同之处在于：使用通过将浓度为85％的磷酸与浓硫酸以3:7的质量比混合得到的含磷酸溶液作为树脂溶液。磷酸浓度为26％(＝85％×0.3)。

与上述实施例中类似，在实施例4中，gfrp层可以在接合面附近与cfrp层分离并从cfrp层去除。没有玻璃纤维混合到cfrp层中。

另一方面，由于该实施例中的浓硫酸与磷酸的比大于实施例3中的浓硫酸与磷酸的比，因而cfrp层的树脂部分和gfrp层的树脂部分的溶解进一步提前，并且碳纤维的回收率为50％。

[比较例1]

该比较例与实施例1在相同的条件下进行，不同之处在于：使用仅由浓硫酸制成的树脂溶液。

在比较例1中，cfrp层的树脂部分的溶解、gfrp层的树脂部分的溶解、以及cfrp层与gfrp层之间的接合面的树脂部分的溶解同时进行。因此，gfrp层不能与cfrp层在接合面附近分离或从cfrp层去除。由于玻璃纤维无法与留在树脂溶液中的碳纤维分离或从这些碳纤维除去，因而无法在玻璃纤维不混合到碳纤维中的情况下回收碳纤维。

[比较例2]

该比较例与实施例1在相同的条件下进行，不同之处在于：使用通过将磷酸三钾作为催化剂添加至苯甲醇获得的树脂溶液。

尽管比较例2中的溶解进度慢于比较例1中的溶解进度，但是与比较例1类似，cfrp层的树脂部分的溶解、gfrp层的树脂部分的溶解、以及cfrp层与gfrp层之间的接合面的树脂部分的溶解同时进行。因此，gfrp层不能在接合面附近与cfrp层分离或从cfrp层去除。由于玻璃纤维无法与留在树脂溶液中的碳纤维分离或从这些碳纤维除去，因此无法在玻璃纤维不混合到碳纤维中的情况下回收碳纤维。

如上述实施例所示，通过使用加热的含磷酸溶液作为树脂溶液，可以将gfrp层与cfrp层在接合面中分离并从cfrp层除去。因此，可以在回收碳纤维时防止玻璃纤维与碳纤维混合。

此外，通过将树脂溶液中的磷酸浓度设定为60％或更高，可以高产率地回收碳纤维。

根据如此描述的公开内容，显而易见的是，本公开的实施方式可以以多种方式变化。这些变化不应被视为背离本公开的要旨和范围，并且对于本领域技术人员明显的所有这些修改意在包含在所附权利要求的范围内。