一类用作蓝色荧光材料的氮杂芳香化合物及其应用的制作方法

本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作荧光主体材料的氮杂芳香化合物及其应用。

背景技术：

发光材料作为有机电致发光器件(简称oled)的重要组成部分，从宏观上按发光机理可主要分为荧光材料、磷光材料以及热活性延迟荧光材料(简称tadf材料)；按结构组成可主要分为主体材料和客体材料；按是否使用金属元素可主要分为有机金属配合物发光材料和纯有机发光材料。

从微观上，有机发光材料分子可大体分为三种基本模型：α型，即组成发光材料的分子由共轭度近似的分子片段组成；β型，即组成发光材料的分子由共轭度相差较大的分子片段组成；γ型，即组成发光材料的分子片段其中一者较另一者具有稳定的最高占据分子轨道(homo)和最高未占据分子轨道(lumo)，从而构成d(donor)-a(accepter)结构。

无论是哪种模型的主体材料，作为发光材料的重要组成部分，在设计分子时需要考虑以下影响参数：具有较大的egap(homo、lumo能级差)，即主体材料分子的egap要大于客体；较高的tg(玻璃转变温度)，即主体材料分子应具有较大的分子量，具备非平面、大体积、大分子量、具有刚性基团等。

在oled中使用深蓝光材料可以大大提高oled显示的色域，同时降低器件的能耗。但是深蓝色发光材料比较缺乏，与之对应的主体材料需要更大的egap，因此寻找合适的深蓝光主体材料具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明针对深蓝色发光材料缺乏的现状，提供一类用作蓝色荧光材料的氮杂芳香化合物及其应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一类用作蓝色荧光材料的氮杂芳香化合物，其结构式如下：

其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8各自独立的为n或cr1；

r1各自独立的选自氢、氘、卤素、c(c＝o)r^x、cn、si(r^x)3、p(＝o)(r^x)2、or^x、s(＝o)r^x、s(＝o)2r^x、羰基、n(r^x)2、具有1～50个碳原子的直链的烷基或烷氧基、具有3～50个碳原子的环烷基、具有2～50个碳原子的烯基或炔基、具有6～50个芳族环原子的芳族环系、具有5～50个芳族环原子的杂芳族环系；其中r1中所述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳族环系和杂芳族环系包含各自被一个或者多个r^x基团取代后所得基团；并且r1中所述的烷基、烷氧基、烯基和炔基还包含一个或者多个ch2基团被-r^xc＝cr^x-、-c≡c-、si(r^x)2、c＝o、c＝nr^x、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr^x-、p(＝o)(r^x)、-o-、-s-、so、或者so2代替后所得基团；

r^x各自独立的选自h、d、f、cn、具有1～50个碳原子的烷基、具有6～50个芳族环原子的芳族环系或具有5～50个芳族环原子的杂芳族环系；并且r^x中所述的烷基、芳族环系和杂芳族环系包含各自被f或cn取代所得的基团。

进一步，任意相邻的两个或多个r1连接形成环状基团，所述环状基团包含一个以上的杂原子，杂原子优选为b、n、s、o或se。

进一步，所述氮杂芳香化合物的具体结构式如下：

本发明还提供一种上述氮杂芳香化合物的多聚体，由两个以上前述的氮杂芳香化合物聚合而成。

进一步，氮杂芳香化合物彼此之间通过共价键或-(z)x-的桥基连接，所述z为b、c、n、o、s、se、si、p、cr2、nr3、ar4r5、具有6～50个芳族环原子的芳族环系、具有5～50个芳族环原子的杂芳族环系、具有1～50个碳原子的直链或环状的烷基或烷氧基基团；x≥1且为整数，x个z相互独立；

所述a为c、si或ge；

所述r2、r3、r4、r5各自独立的选自氢、氘、卤素、c(c＝o)r^y、cn、si(r^y)3、p(＝o)(r^y)2、or^y、s(＝o)r^y、s(＝o)2r^y、羰基、n(r^y)2、具有6～30个芳族环原子的芳族环系、具有5～30个芳族环原子的杂芳族环系、具有1～20个碳原子的直链或环状的烷基或烷氧基基团中的任意一种；

r^y各自独立的选自h、d、f、cn、具有1～20个碳原子的烷基、具有6～30个芳族环原子的芳族环系或具有5～30个芳族环原子的杂芳族体系；并且r^y中所述的烷基、芳族环系和杂芳族环系包含各自被f或cn取代后所得的基团。

进一步，所述多聚体的具体结构如下：

在本发明上下文中的芳族环系为不包含任何杂原子作为芳族环原子的芳香族环。因此，在本发明上下文中的芳族环系应被理解为体系，不必仅含有芳基基团，而是其中多个芳基基团还可以通过单键或通过非芳香族单元(例如，一个或多个任意选自被取代的c、si、n、o或s原子)键合。在这种情况下，以体系中非h原子的总数计，所述非芳族单元含有优选小于10％的非h原子。例如，和其中两个或两个以上的芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系一样，诸如，9，9′-螺二芴、9，9′-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和茋的体系,取代或未取代的芳氨基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的芳醚基、取代或未取代的二烷基芳基甲硅烷基、取代或未取代的三芳基甲硅烷基、取代或未取代的芴等等。同样被认为是在本发明上下文中的芳族环系。此外，由2个或2个以上的芳基基团通过单键彼此连接的体系也被认为是在本发明上下文中的芳族环系，例如，诸如联苯和三联苯的体系；

所述杂芳族环系为芳族环原子中至少一个是杂原子的芳香族环。杂原子优选的选自n、o和/或s。杂芳族环系符合上述芳族环系的定义，但至少一个杂原子作为芳族环原子之一。以这种方式，其不同于在本申请定义的意义上的芳族环系，根据该定义，芳族环系不能含有任何杂原子作为芳族环原子。

芳基基团为含有6～50个芳族环原子，且都不是杂原子。在本发明上下文中的芳基基团被理解为简单的芳族环，即苯或稠合芳族多环，例如萘、蒽或菲。在本申请上下文中的稠合芳族多环由彼此稠合的2个或2个以上简单芳族环组成。环之间稠合在这里被理解为所述环彼此共用至少一个边；

杂芳基基团为含有5～50个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂芳基基团的杂原子优先选自n、o和s。在本发明上下文中的杂芳基基团被理解为是指简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。在本申请上下文中的稠合杂芳族多环由彼此稠合的2个或2个以上简单的杂芳香族环组成。环之间稠合被理解为环彼此共用至少一个边。

具有6～40个芳族环原子的芳族环系或具有5～40个芳族环原子的杂芳族环系特别被理解为是之衍生自以下的基团：上文在芳基基团下提及的基团，以及联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、茚并芴、三聚芴、异三聚芴、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑，或这些基团的组合。

各自可被上述基团取代并且可经由任何希望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳基或杂芳基基团，特别被理解为是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、三亚苯、荧蒽、苯丙蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、米并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲嗪和苯并噻二唑。

在本发明的上下文中具有1～50个碳原子的直链烷基基团、具有3～50个碳原子的支链或环状的烷基基团和具有2～50个碳原子的烯基或炔基基团优选被理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团，各个基团中单独的氢原子或者ch2基团也可被上述基团所取代。

本发明的上下文中具有1至50个碳原子的烷基或硫代烷基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、仲丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫、五氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、乙烯硫基、内烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基，各个基团中单独的氢原子或者ch2基团也可被上述基团所取代。

在本申请的上下文中，2个或2个以上基团一起可形成环的措词应理解为特别是指两个基团通过化学键彼此连接。另外，上述措词也应理解为是指，如果两个基团之一是氢，则第二基团结合于氢原子所键合的位置，从而形成环。

本发明提供的氮杂芳香化合物及其多聚体的有益效果是：

1)本发明设计合成的这一系列的有机材料通过不同基团的修饰可达到吸收和发射光谱的不同程度的红移，且具有较大的egap，使得其既可与各蓝色客体发光材料搭配构成oled的发光层，也可以单独作为蓝光发光材料；

2)本发明提供的有机材料应用于有机电致发光器件中后发光效率高，器件性能得以提升。

本发明还要求保护一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和位于阳极、阴极之间的功能层，所述功能层中包含前述的氮杂芳香化合物或氮杂芳香化合物的多聚体。

进一步，功能层是指发光层，氮杂芳香化合物或氮杂芳香化合物的多聚体在发光层中作为主体发光材料。

进一步，所述功能层包括依次叠置于阳极上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。

附图说明

图1为有机电致发光材料的oled结构示意图；

图中，1、玻璃衬底；2、阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极层。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

一、化合物的合成实施例

实施例1：

化合物1的合成，反应方程式如下：

(1)

(2)

具体的制备过程如下：

(1)-78℃条件下，在250ml三口瓶中，加入r1a2.50g(9.92mmol)、re110ml、cui0.076g(0.4mmol)、pd(pph3)2cl20.14g(0.2mmol)，et3n70ml，后缓慢升温到50℃，搅拌3h，降至室温并用nh4cl溶液淬火，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到中间体int2a；

(2)避光条件下，将cubr161mg(1.12mmol)、et3n(6ml)、dma(40ml)、步骤(1)得到的int2a依次加入到100ml的三口瓶中；然后升温至180℃，搅拌18h；降至室温并用nh4cl溶液淬火，分液，收集有机相，脱去溶剂。

实施例2：

化合物2的合成，反应方程式如下：

(1)

(2)

具体制备方法可参照实施例1的制备过程，区别在于步骤(1)中使用r1b与re1反应得到int2b；int2b经过步骤(2)生成产物2。

实施例3：

化合物3的合成，反应方程式如下：

(1)

(2)

具体制备方法可参照实施例1的制备过程，区别在于步骤(1)中使用r1c与re1反应生成int2c；int2c经过步骤(2)生成产物3。

实施例4：

化合物7的合成，反应方程式如下：

(1)

(2)

具体制备方法可参照实施例1的制备过程，区别在于步骤(1)中使用r1d与re1反应生成int2d；int2d经过步骤(2)生成产物7。

实施例5：

化合物9的合成，反应方程式如下：

(1)

(2)

(3)

具体制备方法如下：

(1)参照实施例1的方法制备int2e，区别在于步骤(1)中使用r1e、re2反应生成int2e；

(2)int2e经过步骤(2)生成int3e，步骤(2)的具体过程参照实施例1的步骤(2)；

(3)氮气保护下，在250ml的三口瓶中依次加入步骤(2)生成的int3e、re33.53g(20.83mmol)、甲苯60ml、pd[(t-bu)3]230.42mg升温至110℃，回流8h发生buchwald-hartwig偶联反应，降至室温，分液，收集有机相，脱去溶剂，生成产物9。

实施例6：

化合物10的合成，反应方程式如下：

(1)

(2)

(3)

具体制备方法可参照实施例5，区别在于步骤(3)中使用int3e与re4反应生成产物10。

二、有机电致发光器件应用例

应用例中有机电致发光器件的结构如图1所示，包括依次层叠结合的玻璃衬底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极层8。

应用例中有机电致发光器件的制备方法如下：

1)在玻璃底衬1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ito)作为透明阳极层2；

2)在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的npb(n，n′-二(1-萘基)-n，n′-二苯基-1，1′-联苯-4-4′-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3％的f4-tcnq(2，3，5，6-四氟-7，7′，8，8′-四氰二甲基对苯醌)；

3)空穴注入层3上为一层厚度为100nm的spiro-tad(2，2′，7，7′-四(二苯基氨基)-9，9′-螺双芴)作为空穴传输层4；

4)在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度为40nm的发光层5，发光层5由主体材料和客体材料混合而成，应用例1～6中发光层的主体材料分别为本发明的化合物1、2、3、7、9、10，同时均掺杂有4wt％的tppda(n1，n1，n6，n6-四苯基芘-1，6-二胺)作为客体材料；

5)在发光层5上真空蒸镀一层厚度为30nm的tpq(2，3，5，8-四苯基喹喔啉)作为电子传输层6；

6)电子传输层6上真空蒸镀一层厚度为1nm的liq作为电子注入层7；

7)最后在电子注入层7上采用真空蒸镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属铝(al)作为器件的阴极层8。

应用例1～6的器件层结构如表1所示。

表1应用例1～6的器件层结构

经测试，应用例1～6的有机电致发光器件的性能测试结果如表2所示。

表2：应用例1～6的有机电致发光器件的性能测试结果

从表2中的数据可以看出，以本发明提供的材料作为发光层主体材料，tppda作为客体发光材料制作的器件，最大电流效率为4.3-5.0cd/a，器件发出的光为蓝色，表明本发明所提供的材料适合于做蓝光主体材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。