一种环保型钙垢拟制剂及其制备方法与流程

本发明涉及环保型钙垢拟制剂的技术领域，具体涉及一种环保型钙垢拟制剂及其制备方法。

背景技术：

目前，钙垢抑制剂主要为氨基亚烷基膦酸类化合物，此类化合物已经被广泛应用于各种领域，如阻垢、污水处理、防腐以及海洋石油钻井助剂、洗涤添加剂、螯合剂等。随着我国油田开发的发展，油田产出水逐渐增多。油田产出水的组成复杂，通常含有多种成垢离子，如钙离子、钡离子、锶离子、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根等，使得油田水容易结钙垢，垢会堵塞地面管线及岩石孔隙，降低地层渗透率，给油田正常生产带来很大困难，严重影响原油的生产。

现有技术中，专利cn101337744b、cn100509652c公开了一种无磷缓蚀阻垢剂，但因合成方法繁琐，且仅对砷等重金属离子存在较好阻垢作用，未能在油田水处理中得到应用。专利cn1438185a、cn101172718b、cn100575391c均表明采用环氧琥珀酸作共聚单体，可使相应共聚物阻垢剂对caco3、caso4有较好的阻垢作用，但以上专利所述阻垢剂对ca²⁺浓度高于2000mg·l^-1的水体则不适用。孙亚杰、朱传方、李中华等应用亚磷酸、甲醛和二乙撑三胺合成二乙撑三胺五甲撑基膦酸(唐晖,李红,张惠荣,等.detapp在低温磷化工艺中的作用[j].表面技术,2000,29(1):17-18)。赵夏冰、尹晓爽、杨文忠等以三乙烯四胺、四乙烯五胺、亚磷酸、甲醛、浓盐酸等合成了新型水处理剂三乙烯四胺六亚甲基膦酸(tethmp)和四乙烯五胺七亚甲基膦酸(tephmp)(赵夏冰,尹晓爽,杨文忠.亚甲基膦酸型水处理剂对硫酸锶阻垢性能的研究[j].工业水处理,2015,35(12):22-25.)。上述阻垢剂不易降解，会给环境造成“二次污染”。因此研发适宜于油气田的环境友好、易降解、抑制效果佳的钙垢阻垢剂，成为亟待解决的难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述背景技术的不足，而提供一种环保型钙垢拟制剂-羰基二氨基四甲基膦酸，该环保型钙垢抑制剂可有效抑制钙垢，易降解、环境友好；此外，还提供了上述环保型钙垢拟制剂的制备方法。

为实现上述第一发明目的，本发明提供了一种环保型钙垢拟制剂，该环保型钙垢抑制剂为羰基二氨基四甲基膦酸，所述环保型钙垢拟制剂的结构式如下：

。

为实现上述第二发明目的，本发明还提供了一种上述环保型钙垢拟制剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将尿素与亚磷酸、蒸馏水混合加热，再加入甲醛溶液继续反应，冷却至室温后减压蒸馏，得到无色产物；

2)将步骤1)所得的无色产物与无水乙醇混合搅拌，再静置沉降，过滤上层液，得到粘状物；

3)将步骤2)所得的粘状物进行干燥处理，即得到产物环保型钙垢拟制剂。

上述技术方案中，所述步骤1)中，尿素与亚磷酸的摩尔比为1：4-6。

作为优选方案地，所述步骤1)中，尿素与亚磷酸的摩尔比为1：4。

上述技术方案中，所述步骤1)中，混合加热过程中还添加有还原剂，所述还原剂选自次磷酸、盐酸；所述尿素与还原剂的摩尔比为1：0.2-2。

作为优选实施方式地，所述步骤1)中，混合加热过程中还添加有还原剂，所述还原剂选自盐酸；所述尿素与还原剂的摩尔比为1：2。

上述技术方案中，所述步骤1)中，甲醛溶液中甲醛的质量百分数为35％-37％，所述尿素与甲醛的摩尔比为1：4-5。

作为优选实施方式地，所述步骤1)中，甲醛溶液中甲醛的质量百分数为35％-37％，所述尿素与甲醛的摩尔比为1：4.5。

上述技术方案中，所述步骤1)中，尿素与蒸馏水的固液比为1：2-4(g/ml)。

上述技术方案中，所述步骤1)中，尿素与亚磷酸、蒸馏水混合加热具体为在温度为90-120℃的条件下后加热20-40min。

上述技术方案中，所述步骤1)中，加入甲醛溶液继续反应的时间为4-6h。

上述技术方案中，所述步骤2)中，无色产物与无水乙醇的固液比为1：5-7(g/ml)。

上述技术方案中，所述步骤2)中，静置沉降的时间为3-5h。

上述技术方案中，所述步骤3)中，干燥处理具体为在温度为40-60℃的条件下干燥20-25h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明采用尿素、甲醛和亚磷酸作为反应物，尿素的胺基与甲醛、亚磷酸在含水介质中于90-120℃下反应，生成氨基亚甲基膦酸基团(-n-ch2-po3h2)，脲上的胺基与甲醛反应，将甲醛上的羰基转化成羟基，然后被膦酸基团取代释放出水分子，得到含有酰胺键环保型钙垢拟制剂-羰基二氨基四甲基膦酸，相较于其他氨基亚烷基膦酸类化合物更加容易降解，降低了对环境污染。经过实验证明，本发明的环保型钙垢拟制剂对碳酸钙垢的阻垢率为100％，对硫酸钙垢的阻垢率为89％-95％。

其二，本发明的制备方法的原料简单易得、合成工艺简单、条件易控制、可操作性高。

附图说明

图1为本发明所制备的环保型钙垢拟制剂的红外光谱图；

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过说明本发明的优点将变得更加清楚和容易理解。

实施例1

将3.750g尿素装入配有冷凝器和磁力搅拌器的250ml三颈圆底烧瓶中，并向其中加入20.500g亚磷酸(其中，尿素与亚磷酸的摩尔比为1:4)，然后加入10.000g蒸馏水，将混合物加热至110℃后并恒温30min，加入23.310克37％甲醛溶液(尿素与甲醛的摩尔比为1：4.5)，反应5h，冷至室温后减压蒸馏除甲醛和水。将所得粘稠状无色产物倒入容量250ml烧杯中，加100ml无水乙醇(无色产物与无水乙醇的固液比为1：5g/ml)，匀速搅拌30min，得白色粘性物，静置沉降4h。去除上层无色液体，将下部粘状物在50℃下干燥24h，得到克白色粘性固状物，其中浓度为1％产品溶液ph值为1.70。

对实施例1中所合成的样品进行了硫酸钙垢阻垢效果评价。根据nace标准tm0374-2001方案制备盐水。含钙盐水组成为：7.50g/lnacl；11.10g/lcacl2.2h2o，含硫酸盐盐水组成为：7.50g/lnacl；10.66g/lna2so4。测试在71±1℃的温度下运行24h。使用eriochomeblackt指示剂通过edta滴定测定沉淀前后钙离子的浓度，实验结果显示：在钙离子浓度为5304ppm时，仅加入3ppm所合成环保型钙垢拟制剂，阻垢率可以达到100％。

对实施例1所合成的样品进行了碳酸钙垢阻垢效果评价。根据nace标准tm0374-2001制备盐水。含钙盐水组成为：12.15g/lcacl2.2h2o；3.68g/lmgcl2.6h2o；33.0g/lnacl；而含碳酸氢盐的盐水组合物为：7.36g/lnahco3；33.0g/lnacl。测试在71±1℃的温度下运行24h。使用eriochomeblackt指示剂通过edta滴定测定沉淀前后的钙离子浓度变化。实验结果显示：在钙离子浓度为4200ppm时，仅加入15ppm所合成环保型钙垢拟制剂，阻垢率可以达到95％。

实施例2

将3.750g尿素装入配有冷凝器和磁力搅拌器的250ml三颈圆底烧瓶中，并向其中加入21.525g亚磷酸(其中，尿素与亚磷酸的摩尔比为1:4.2)，然后加入1.650g50％的次磷酸溶液(尿素与次磷酸的摩尔比为1:0.2)和8.000g蒸馏水，将混合物加热至110℃后并恒温30min，加入23.310克37％甲醛溶液(尿素与甲醛的摩尔比为1：4.5)，反应5h，冷至室温后减压蒸馏除甲醛和水。将所得粘稠状无色产物倒入容量250ml烧杯中，加100ml无水乙醇(无色产物与无水乙醇的固液比为1：5g/ml)，匀速搅拌30min，得白色粘性物，静置沉降4h。去除上层无色液体，将下部粘状物在50℃下干燥24h，得到白色粘性固状物，其中浓度为1％产品溶液ph值为1.73。

对实施例2中所合成的样品进行硫酸钙垢阻垢效果评价。评价方法和实施例1中的相同，实验结果显示：在钙离子浓度达到5304ppm时，仅加入1ppm所合成环保型钙垢拟制剂，阻垢率可以达到100％。

对实施例2中所合成的样品进行碳酸钙垢阻垢效果评价，评价方法和实施例1中的相同，实验结果显示：在钙离子浓度达到4100ppm时，仅加入15ppm所合成阻垢，阻垢率可以达到91％。

实施例3

将3.750g尿素装入配有冷凝器和磁力搅拌器的250ml三颈圆底烧瓶中，并向其中加入21.525g亚磷酸(其中，尿素与亚磷酸的摩尔比为1:4.2)，然后加入12.670g的36％盐酸溶液(尿素与盐酸的摩尔比为1:2)，将混合物加热至110℃后并恒温30min，加入25.786克35％甲醛溶液(尿素与甲醛的摩尔比为1：5)，反应5h，冷至室温后减压蒸馏除甲醛和水。将所得粘稠状无色产物倒入容量250ml烧杯中，加100ml无水乙醇(无色产物与无水乙醇的固液比为1：6g/ml)，匀速搅拌30min，得白色粘性物，静置沉降4h。去除上层无色液体，将下部粘状物在50℃下干燥24h，得到白色粘性固状物，其中浓度为1％产品溶液ph值为1.76。

对实施例3中所合成的样品进行硫酸钙垢阻垢效果评价。评价方法和实施例1中的相同，实验结果显示：在钙离子浓度为5304ppm时，仅加入3ppm所合成环保型钙垢拟制剂，阻垢率可以达到100％。

对实施例3中所合成的样品进行碳酸钙垢阻垢效果评价，评价方法和实施例1中的相同，实验结果显示：在钙离子浓度为4100ppm时，仅加入20ppm所合成环保型钙垢拟制剂，阻垢率可以达到89％。

实施例4

将3.750g尿素装入配有冷凝器和磁力搅拌器的250ml三颈圆底烧瓶中，并向其中加入20.500g亚磷酸(其中，尿素与亚磷酸的摩尔比为1:4)，然后加入12.670g的36％盐酸溶液(尿素与盐酸的摩尔比为1:2)，将混合物加热至105℃后并恒温20min，加入23.310克37％甲醛溶液(尿素与甲醛的摩尔比为1：4.5)，反应4h，冷至室温后减压蒸馏除甲醛和水。将所得粘稠状无色产物倒入容量250ml烧杯中，加100ml无水乙醇(无色产物与无水乙醇的固液比为1：5g/ml)，匀速搅拌30min，得白色粘性物，静置沉降3.5h。去除上层无色液体，将下部粘状物在45℃下干燥25h，得到白色粘性固状物，其中浓度为1％产品溶液ph值为1.72。

对实施例4中所合成的样品进行硫酸钙垢阻垢效果评价。评价方法和实施例1中的相同，实验结果显示：在钙离子浓度为5304ppm时，仅加入3ppm所合成环保型钙垢拟制剂，阻垢率可以达到100％。

对实施例4中所合成的样品进行碳酸钙垢阻垢效果评价，评价方法和实施例1中的相同，实验结果显示：在钙离子浓度为4100ppm时，仅加入20ppm所合成环保型钙垢拟制剂，阻垢率可以达到92％。

本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。