本发明涉及橡胶制品领域，具体涉及一种耐高温柔性橡胶软管外层橡胶。
背景技术：
高压橡胶软管主要用于液压传动系统，工作介质主要是油类，工作温度和压力较高，使用条件也较苛刻，综合性能优良的胶管对保证整个液压系统可靠工作十分关键。现有耐高温耐油软管大多存在油温过高时内胶层变硬、使用过程中易出现层间脱离、空气中氧气和臭氧造成外胶层氧化老化形成裂纹、摩擦易损伤外胶层、易燃等问题。
技术实现要素：
针对现有高压橡胶软管的不足，本发明提供一种不易刮伤、耐磨性好，层间结合紧密、耐热氧老化、防火阻燃的耐高温柔性橡胶软管外层橡胶。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种耐高温柔性橡胶软管外层橡胶，由按重量份数计的以下组分制成：橡胶原料三元乙丙橡胶epdm35份、聚氨酯弹性体橡胶tpu65份、云母粉9份、炭黑55份、硬脂酸2.1份、增塑剂4.5份、促进剂dm1.3份、硫化剂dcp0.8份、硫磺0.76份、防老剂aw5.0份、复合阻燃剂fr2010.7份；
进一步地，所述云母粉为湿法云母粉。
进一步地，组分中炭黑为快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑重量份数配比2:2:1；
进一步地，组分中增塑剂为二辛脂。
一种耐高温柔性橡胶软管外层橡胶的制备方法，步骤如下：(1)按重量份数称取各原料；(2)将tpu干燥2小时，取出即与云母粉混合，待冷却后与epdm进行混合，均匀混合后加入预热的双螺杆挤出机(螺杆直径d＝25mm，长径比l/d＝48)中熔融挤出，挤出过程中溶体温度为190℃，螺杆转速为243r/min，加料速度为245r/min，挤出后在冷却水槽中冷却，得epdm-tpu塑炼胶；(3)在捏合机中，加入步骤(2)冷却后的塑炼胶，再加入防老剂aw、硬脂酸、塑化剂、复合阻燃剂fr201，混炼3～5min后，加入一半炭黑混炼2～3min后再加入另一半翻炼2～3min，当温度达到100～115℃时排料；(5)下片，在开炼机上热炼后进行下条；(6)将下成的胶条在另外一台开炼机上加入促进剂dm、硫化剂dcp和硫磺粉，吃粉完成后打成三角包，下片，置于水槽内冷却，捞出晾干，检测合格后待用。
一种耐高温柔性橡胶软管，自内向外依次为内胶层、内保护层、中胶层、钢丝缠绕层、外胶层；所述外胶层由所述耐高温柔性橡胶软管外层橡胶制备得到；所述内保护层为芳纶纤维层，包覆在内胶层的外表面，内保护层外表面设置钢丝缠绕层，中胶层填充钢丝缠绕层空隙并将内保护层与外胶层黏结为一个整体；
所述内胶层胶料由按重量份数计的以下组分制成：橡胶原料乙烯-醋酸乙烯酯橡胶evm50份、丁腈橡胶nbr287035份、氟塑料15份、硫化剂tcy1.6份、硫磺粉0.2份、活性氧化锌5.5份、炭黑60份、增塑剂6.4份、羟基硅油5.0份、甲基丙烯酸镁0.04份、防老剂2.5份、促进剂cz1.8份、硬脂酸1.3份、稀土配合物0.005份；
进一步地，内层胶组分中炭黑为快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑重量份数配比2:2:1；
进一步地，内层胶组分中增塑剂为古马隆树脂和磷酸三甲苯酯重量份数配比5:3；
进一步地，内层胶组分中防老剂为防老剂rd和防老剂mb重量份数配比3:2；
进一步地，内层胶组分中所述稀土配合物为巯基丙酸受阻酚钐配合物和赖氨酸二硫代氨基甲酸铼配合物按重量份数配比4:1。
进一步地，内胶层胶料的制备步骤如下：(1)按重量份数称取各原料；(2)将称取的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶evm、丁腈橡胶nbr2870加入密炼机中密炼1min，加入活性氧化锌、炭黑、增塑剂、硬脂酸，密炼2min得evm-nbr混炼胶；(3)在捏合机中，加入氟塑料颗粒，温度204～318℃下共混5～10min，使完全熔融塑化；(4)加入evm-nbr混炼胶，共混5～10min，缓慢加入羟基硅油、甲基丙烯酸镁、防老剂、稀土配合物，继续混炼15～20min后排料；(5)薄通5～7遍下片，在开炼机上热炼后进行下条；(6)将下成的胶条经过螺杆滤胶机过滤，所用滤网为80目；(7)将过滤后的胶条在另外一台开炼机上加入促进剂cz、硫化剂tcy和硫磺粉，吃粉完成后打成三角包，下片，置于水槽内冷却，捞出晾干，检测合格后待用。
所述中胶层胶料由按重量份数计的以下组分制成：橡胶原料丁腈橡胶nbr65份、高温丙烯酸酯弹性体ht-acm35份、炭黑50份、硫磺粉2.5份、活性氧化锌4.0份、液体古马隆树脂11份、塑化剂4份、防老剂5.8份、硬脂酸2.2份、促进剂db1.4份；
进一步地，中层胶组分中炭黑为快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑重量份数配比2:1:1；
进一步地，中层胶组分中塑化剂为磷酸三甲苯酯和邻二丁酯重量份数配比为1:2；
进一步地，中层胶组分中防老剂为防老剂rd和防老剂ble重量份数配比1:1。
进一步地，中胶层胶料的制备步骤如下：(1)按重量份数称取各原料；(2)将称取的丁腈橡胶nbr、高温丙烯酸酯弹性体ht-acm加入密炼机中密炼15～25min，当温度达到115～130℃时开始排料，排料后停放冷却24h，得acm-nbr塑炼胶；(3)在捏合机中，加入步骤(2)冷却后的塑炼胶，再加入活性氧化锌、液体古马隆树脂、塑化剂、防老剂、硬脂酸，混炼3～5min后，加入一半炭黑混炼2～3min后再加入另一半翻炼2～3min，当温度达到100～115℃时排料；(5)下片，在开炼机上热炼后进行下条；(6)将下成的胶条在另外一台开炼机上加入促进剂db和硫磺粉，吃粉完成后打成三角包，下片，置于水槽内冷却，捞出晾干，检测合格后待用。
进一步地，所述内保护层所用芳纶纤维使用前放入马弗炉中300℃热空气氧化3min。
本发明内胶层由evm500hv、nbr2870两种橡胶及氟塑料复合制备，evm500hv的耐油性能与nbr2870相当，在保持nbr2870良好的耐油性能、耐压性能及挺性的同时，evm500hv还能够提高胶料的高温热氧化性能、低温性能和耐候性能，氟塑料的加入进一步提升了胶料的耐腐蚀、耐老化、耐高温低温性能；所用活性氧化锌为纳米级，能够显著降低胶料的磨耗减量和压缩疲劳温升，使胶料交联密度升高，耐热氧老化性能提升；所用古马隆树脂和磷酸三甲苯酯作为增塑剂，高温下不会溢出，杜绝油温过高内层胶变硬现象发生；所用甲基丙烯酸镁能够对硫化胶的拉伸强度起到增强效果；快压出炭黑由于粒径较大，结构较高，能赋予胶料良好的加工性能和较高的定伸应力，伸长率和硬度较低，生热小且导热性良好，耐高温性能优越；高耐磨炭黑能赋予橡胶制品的拉伸强度、撕裂强度、耐磨和老化性能仅次于中超耐磨炭黑，可提高橡胶耐磨性和耐穿刺等性能；乙炔炭黑可起补强、导热作用，用它补强的硫化胶具有很高的定伸强度和硬度，物理性能良好；将三种炭黑并用，在不加量的情况下增强其补强效果；选用防老剂rd和mb并用，以提高胶料的耐高温老化性能；所用稀土配合物既具有硫化促进和抗热氧老化功能，又具有促进填料分散和提高橡胶-填料界面粘结作用。
本发明内保护层所用芳纶纤维使用前经热空气氧化，表面含氧基团增加，增大芳纶纤维表面活性，从而有效改善芳纶纤维与橡胶界面粘结性能。
本发明中胶层由丁腈橡胶nbr及高温丙烯酸酯弹性体ht-acm复合制备，ht-acm成本低于氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶，具有优异的耐热老化性能，最高使用温度为180℃，比nbr高30～60℃，二者共用后胶料的耐高温性能得到显著提高；所用液体古马隆与丁腈橡胶、高温丙烯酸酯弹性体有很好的相容性，能够起到黏合作用，使层间结合紧密，无需另外加入黏合剂，节约成本；所用增塑剂为磷酸三甲苯酯，高温下不会溢出，杜绝油温过高中层胶变硬现象发生。
本发明外胶层所用三元乙丙橡胶epdm具有优良的化学稳定性、良好的耐臭氧、耐天气老化、耐热老化性能，而且密度很小，加入一定量的epdm在一定程度上减少温度波动对加工性能的影响，改善了tpu的加工工艺性能，同时也降低了成本，此外能够提高胶料的韧性，共混物磨损方式由粘着磨损转化为磨粒磨损，对外胶层的耐磨性有显著提高，防止使用过程中刮伤，延长了橡胶软管的使用寿命；通过调整快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑的重量配比，在保证补强作用的同时，提高耐磨性及抗刮伤性能；干燥的tpu与所加云母粉能够延缓tpu的降解，提高tpu的分解温度，改善外胶层的耐热氧老化性能；湿法云母粉价格低而效果好，还可抑制橡胶助剂在橡胶内的迁移；加入复合阻燃剂fr201具有比氢氧化镁高的氧指数和相当的烟密度，随着fr201用量的增加，胶料的氧指数逐渐增大，烟密度逐渐减小，同时，炭黑与fr201具有协同效应，随着炭黑用量增加，氧指数逐渐增加，烟密度先降低后增加呈峰值变化。
本发明提供的耐高温柔性橡胶软管，温度区间为-45～+160℃，具有优异的耐油、耐臭氧、耐热氧老化性能，层间结合紧密，耐磨性能优良，密封性能好，重量轻，柔性好，易盘卷，使用寿命长。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明由evm500hv、nbr2870两种橡胶及氟塑料复合制备内胶层，采用evm500hv、nbr2870两种橡胶混炼后加入氟塑料熔融体的制备方法，与加入的稀土配合物协同，从而解决了氟塑料与二者的相容性问题，具有良好的耐油、耐热氧老化性能，油温过高不会出现内胶层变硬现象，内胶层挺性好，便于钢丝缠绕，解决了生产过程中出现的赶管、勒管问题；
(2)本发明由丁腈橡胶nbr与高温丙烯酸酯弹性体ht-acm复合制备中层胶，采用液体古马隆树脂和磷酸三甲苯酯为增塑剂，具有很好的黏合性，使得中胶层与热氧化后的芳纶表面黏结牢固，还能提高表面光洁度，使中胶层与外胶层之间具有优异的胶浆渗透性能，提高软管结构的补强粘合，进而改进软管成品的动态疲劳性能，且与单纯丁腈橡胶相比，具有更为优异的耐热性能和耐溶剂性能，还能提高挤出工序的挤出速率；
(3)本发明按照配方制备的外层胶料流动性很好，能够使软管的硬度变软、易盘卷，与中胶层有很好的亲和力，防火阻燃，耐磨性能好，大大提高了软管的抗划伤性能。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
内胶层胶料由按重量份数计的以下组分制成：橡胶原料乙烯-醋酸乙烯酯橡胶evm500hv50份、丁腈橡胶nbr287035份、氟塑料15份、硫化剂tcy1.6份、硫磺粉0.2份、活性氧化锌5.5份、炭黑60份、增塑剂6.4份、羟基硅油5.0份、甲基丙烯酸镁0.04份、防老剂2.5份、促进剂cz1.8份、硬脂酸1.3份、稀土配合物0.005份；
进一步地，内层胶组分中炭黑为快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑重量份数配比2:2:1；
进一步地，内层胶组分中增塑剂为古马隆树脂和磷酸三甲苯酯重量份数配比5:3；
进一步地，内层胶组分中防老剂为防老剂rd和防老剂mb重量份数配比3:2；
进一步地，内层胶组分中所述稀土配合物为巯基丙酸受阻酚钐配合物和赖氨酸二硫代氨基甲酸铼配合物按重量份数配比4:1。
进一步地，内胶层胶料的制备步骤如下：(1)按重量份数称取各原料；(2)将称取的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶evm、丁腈橡胶nbr2870加入密炼机中密炼1min，加入活性氧化锌、炭黑、增塑剂、硬脂酸，密炼2min得evm-nbr混炼胶；(3)在捏合机中，加入氟塑料颗粒，温度204～318℃下共混5～10min，使完全熔融塑化；(4)加入evm-nbr混炼胶，共混5～10min，缓慢加入羟基硅油、甲基丙烯酸镁、防老剂、稀土配合物，继续混炼15～20min后排料；(5)薄通5～7遍下片，在开炼机上热炼后进行下条；(6)将下成的胶条经过螺杆滤胶机过滤，所用滤网为80目；(7)将过滤后的胶条在另外一台开炼机上加入促进剂cz、硫化剂tcy和硫磺粉，吃粉完成后打成三角包，下片，置于水槽内冷却，捞出晾干，检测合格后待用。
下面为与实施例1同时进行的对比试验：
①橡胶原料为乙烯-醋酸乙烯酯橡胶evm500hv55份、丁腈橡胶nbr287035份、氟塑料10份，制备方法作相应变化，其余同实施例1；
②橡胶原料为乙烯-醋酸乙烯酯橡胶evm500hv45份、丁腈橡胶nbr287035份、氟塑料20份，制备方法作相应变化，其余同实施例1；
③快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑重量份数配比2:1:1，制备方法作相应变化，其余同实施例1；
④快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑重量份数配比2:3:1，制备方法作相应变化，其余同实施例1；
⑤用相同重量份数的邻苯二甲酸二辛脂作增塑剂，制备方法作相应变化，其余同实施例1；
⑥不含稀土配合物，制备方法作相应变化，其余同实施例1。
将实施例1制备得到的内胶层与对照试验①～⑥制备得到的内胶层分别进行性能测试，结果见下表1：
表1内胶层性能测试结果
从表1测试结果可知，试验①、实施例1、试验②随着氟塑料重量份数的增加，内层胶的硬度和拉伸强度逐渐降低，扯断伸长率逐渐增大，说明氟塑料作为一种低黏度原料，使橡胶的相对分子量分布加宽，起到一定的内增塑作用，对内胶层高温时保持柔软状态有利，乙烯-醋酸乙烯酯橡胶具有优异的耐油性能、耐酸碱性能，氟塑料耐溶剂化学稳定性和耐腐蚀性好，与丁腈橡胶共混后能够增强内层胶的耐油、耐腐蚀性能，随着乙烯-醋酸乙烯酯橡胶含量的增加，内层胶的压缩永久变形得到改善；本发明为提高内层胶的综合性能，补强剂选用三种炭黑进行配比，试验③、实施例1、试验④对快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑的比例对内层胶的物理性能影响进行了研究，从测试结果可以看出，高耐磨炭黑n330含量增加，补强作用明显增强，但考虑到高耐磨炭黑的门尼粘度大，混炼时能耗和生热较大，综合考虑取中间比例2:2:1；试验⑤在油温高于145℃，时间超过6h出现内胶层变硬现象；试验⑥内胶层的各项性能均有明显下降，表明稀土配合物在改善内层胶综合性能方面起到重要作用。
实施例2
中胶层胶料由按重量份数计的以下组分制成：橡胶原料丁腈橡胶nbr65份、高温丙烯酸酯弹性体ht-acm35份、炭黑50份、硫磺粉2.5份、活性氧化锌4.0份、液体古马隆树脂11份、塑化剂4份、防老剂5.8份、硬脂酸2.2份、促进剂db1.4份；
进一步地，中层胶组分中炭黑为快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑重量份数配比2:1:1；
进一步地，中层胶组分中塑化剂为磷酸三甲苯酯和邻二丁酯重量份数配比为1:2；
进一步地，防老剂为防老剂rd和防老剂ble重量份数配比1:1。
进一步地，中胶层胶料的制备步骤如下：(1)按重量份数称取各原料；(2)将称取的丁腈橡胶nbr、高温丙烯酸酯弹性体ht-acm加入密炼机中密炼15～25min，当温度达到115～130℃时开始排料，排料后停放冷却24h，得acm-nbr塑炼胶；(3)在捏合机中，加入步骤(2)冷却后的塑炼胶，再加入活性氧化锌、液体古马隆树脂、塑化剂、防老剂、硬脂酸，混炼3～5min后，加入一半炭黑混炼2～3min后再加入另一半翻炼2～3min，当温度达到100～115℃时排料；(5)下片，在开炼机上热炼后进行下条；(6)将下成的胶条在另外一台开炼机上加入促进剂db和硫磺粉，吃粉完成后打成三角包，下片，置于水槽内冷却，捞出晾干，检测合格后待用。
下面为与实施例2同时进行的对比试验：
①橡胶原料丁腈橡胶nbr75份、高温丙烯酸酯弹性体ht-acm25份，制备方法作相应变化，其余同实施例1；
②橡胶原料丁腈橡胶nbr55份、高温丙烯酸酯弹性体ht-acm45份，，制备方法作相应变化，其余同实施例1；
③快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑重量份数配比2:2:1，制备方法作相应变化，其余同实施例1；
④快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑重量份数配比2:3:1，制备方法作相应变化，其余同实施例1；
⑤不含液体古马隆树脂，制备方法作相应变化，其余同实施例1；
⑥采用相同重量份数的邻二丁酯作塑化剂，制备方法作相应变化，其余同实施例1。
将实施例2制备得到的内胶层与对照试验①～⑥制备得到的中胶层分别进行性能测试，结果见下表2：
表2中胶层性能测试结果
从表2测试结果可知，试验①、实施例2、试验②随着高温丙烯酸酯弹性体重量份数的增加，中胶层的拉伸强度及扯断伸长率得到提高，耐油性逐渐增强，压缩永久变形性也得到提升，硬度和黏结强度有所下降，为了保证层间结合紧密，选取橡胶原料丁腈橡胶nbr65份、高温丙烯酸酯弹性体ht-acm35份作为最优配比；试验③、实施例2、试验④测试结果可以看出，炭黑的配比不仅影响强度，对中层胶的粘结强度和抽出值也有影响，需要综合两个方面考虑；试验⑤不含液体古马隆，粘结强度和抽出值大幅下降，表明液体古马隆在提高中层胶结合紧密程度方面发挥关键作用；试验⑥用单一邻二丁酯作塑化剂，除硬度增加，其余各项性能均有明显降低，高温耐油性变差。
实施例3
外胶层胶料由按重量份数计的以下组分制成：橡胶原料三元乙丙橡胶epdm35份、聚氨酯弹性体橡胶tpu65份、云母粉19份、炭黑55份、硬脂酸2.1份、增塑剂4.5份、促进剂dm1.3份、硫化剂dcp0.8份、硫磺0.76份、防老剂aw5.0份、复合阻燃剂fr2010.7份；
进一步地，外层胶组分中炭黑为快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑重量份数配比2:2:1；
进一步地，外层胶组分中增塑剂为二辛脂。
外胶层胶料的制备方法如下：(1)按重量份数称取各原料；(2)将tpu干燥2小时，冷却后与epdm进行混合，均匀混合后加入预热的双螺杆挤出机(螺杆直径d＝25mm，长径比l/d＝48)中熔融挤出，挤出过程中溶体温度为190℃，螺杆转速为243r/min，加料速度为245r/min，挤出后在冷却水槽中冷却，得epdm-tpu塑炼胶；(3)在捏合机中，加入步骤(2)冷却后的塑炼胶，再加入云母粉、防老剂aw、硬脂酸、塑化剂、复合阻燃剂fr201，混炼3～5min后，加入一半炭黑混炼2～3min后再加入另一半翻炼2～3min，当温度达到100～115℃时排料；(5)下片，在开炼机上热炼后进行下条；(6)将下成的胶条在另外一台开炼机上加入促进剂dm、硫化剂dcp和硫磺粉，吃粉完成后打成三角包，下片，置于水槽内冷却，捞出晾干，检测合格后待用。
下面为与实施例3同时进行的对比试验：
①三元乙丙橡胶epdm25份、聚氨酯弹性体橡胶tpu75份，制备方法作相应变化，其余同实施例3；
②三元乙丙橡胶epdm45份、聚氨酯弹性体橡胶tpu55份，制备方法作相应变化，其余同实施例3；
③快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑重量份数配比2:1:1，制备方法作相应变化，其余同实施例3；
④快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑重量份数配比2:3:1，制备方法作相应变化，其余同实施例3；
⑤不含云母粉，制备方法作相应变化，其余同实施例3。
将实施例3制备得到的内胶层与对照试验①～⑤制备得到的内胶层硫化后分别进行性能测试，结果见下表3：
表3外胶层性能测试结果
从表3测试结果可知，试验①、实施例3、试验②随着三元乙丙橡胶含量的增加，外层胶的磨损率逐渐降低，再加上其优异的耐臭氧、耐天候老化、耐热老化性能使得外层胶的使用寿命大大延长；试验③、实施例3、试验④对快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑的重量配比进行研究，随着高耐磨炭黑含量的增加，拉伸强度和硬度逐渐增大，耐磨性逐渐增强，但扯断伸长率下降，工艺能耗也大幅增加，综合考虑选择快压出炭黑n550、高耐磨炭黑n330、乙炔炭黑重量份数配比2:2:1；试验⑤不含云母粉，曲挠次数只有2.8万次，在80ppm×60℃×96h臭氧条件下，外胶层表面有微小裂纹出现，表明所加入的云母粉在起到一定的补强作用之外，能够显著提高外胶层的曲挠性能和抗臭氧氧化性能。
将实施例1～3所提供的胶料制备得到成品高压软管，软管自内向外依次为内胶层、内保护层、中胶层、钢丝缠绕层、外胶层；内保护层为芳纶纤维层，内保护层所用芳纶纤维使用前放入马弗炉中300℃热空气氧化3min，包覆在内胶层的外表面，内保护层外表面设置钢丝缠绕层，中胶层填充钢丝缠绕层空隙并将内保护层与外胶层黏结为一个整体，对其进行性能测试，结果见表4：
表4实施例1～3提供胶料制备的高压软管性能测试结果
从表4高压软管的性能测试结果可知，本发明提供的高压柔性软管耐油性好，耐高低温、耐臭氧氧化及热老氧化性能优异，不易龟裂，阻燃性好，与同类型软管相比重量轻，便于运输与使用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。