本发明属于光引发剂技术领域，具体涉及一种羟基环己基苯基甲酮类化合物的光催化合成方法及其应用。
背景技术：
目前，工业上制备α-羟基芳酮类光引发剂的方法是：
以苯为原料，与酰氯在路易斯酸催化下进行付氏酰基化反应制备得到环己基苯基甲酮中间体，然后通过卤素（溴素或氯气）进行取代，最后在浓碱（氢氧化钠）的作用下进行水解。合成工艺中用到了苯等致癌化学品，并且用到了溴素等危化品，所以增加了整个合成工艺中的难度，在近几年，我国大力加强环保建设，推广绿色发展。我们应该遵循时代的发展，找到一种污染小且成本低操作简单的合成工艺。
以环己基氯化镁格氏试剂与苯甲醛反应生成环己基苯甲醇,再经氧化得到环己基苯基甲酮,最后卤代水解得到1-羟基环己基苯基甲酮。此方法步骤较长,且用到格式试剂，保存要求严格，且反应条件苛刻，成本高,收率低。
以苯甲醛和环己烷为起始原料，在微波作用下，180℃条件下，过氧叔丁醇氧化得到环己基苯基甲酮。在经过卤代水解得到1-羟基环己基苯基甲酮。该种方法温度较高，收率较低，且微波条件在工业中很难实现。
以苯甲醛和环己烯作为起始原料，在贵金属铷的催化下，200℃反应得到环己基苯基甲酮。该种方法用到的催化试剂较贵，成本较高，反应温度很高，难以实现工业化生产。
环己基苯基甲酮经过一步反应得到1-羟基环己基苯基甲酮。（1）以二甲基亚砜为溶剂，碳酸铯为碱，三乙基氧磷为催化剂，持续通氧的条件下，室温反应得到1-羟基环己基苯基甲酮。该法用到三乙氧基磷较贵，并且反应时间较长，还需通氧，操作繁琐。（2）以甲苯作为溶剂，四氯化碳作为氯源，氢氧化钠为碱，四丁基溴化铵为相转移催化剂，反应得到1-羟基环己基苯基甲酮，该方法用到剧毒试剂四氯化碳，后处理较繁琐。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种1-羟基环己基苯基甲酮类化合物的光催化合成方法，本发明避免复杂的制备工艺，避免在反应过程中使用毒性强和危险性大的苯和卤素，同时在成本和操作上适宜工业化生产。
本发明的另一目的为提供上述1-羟基环己基苯基甲酮类化合物的光催化合成方法制备的1-羟基环己基苯基甲酮类化合物的应用。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种1-羟基环己基苯基甲酮类化合物的光催化合成方法，步骤如下：
（a）4-r基苯甲醛和环己烷在紫外灯光照下发生自由基反应得到4-r基环己基苯基甲酮，其中自由基反应的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰或丙酮，环己烷作为反应物以及溶剂，液相检测反应完以后减压蒸馏回收环己烷，残留物通过结晶得到4-r基环己基苯基甲酮；
（b）4-r基环己基苯基甲酮以二甲基亚砜作为溶剂，以氢溴酸作为溴源，发生羟基取代得到1-羟基环己基-（4-r苯基）甲酮，蒸馏除去二甲基亚砜回收利用；通过结晶的方法得到1-羟基环己基-（4-r苯基）甲酮粗品，重结晶得到1-羟基环己基-（4-r苯基）甲酮光引发剂成品；
其中合成路线为：
其中4-r基苯甲醛结构式为，r为h、烷基、氯、硝基、甲氧基。
所述步骤（a）中紫外灯光照反应时间为10-20h。
所述步骤（a）中紫外灯为25w-900w。
所述步骤（a）中4-r基苯甲醛与环己烷的加入重量比为1:5-10。
所述步骤（a）中引发剂与对4-r基苯甲醛摩尔比为0-0.1:1。
所述步骤（b）中环己基-(4-r苯基）甲酮与二甲基亚砜之间重量比为1:5-20。
所述步骤（b）中氢溴酸的加入量为氢溴酸与苯基环己基甲酮的摩尔比为0.1：1。
所述步骤（b）中环己基-(4-r苯基）甲酮以二甲基亚砜作为溶剂，以氢溴酸作为溴源发生反应的温度为90-120℃。
上述1-羟基环己基苯基甲酮类化合物的光催化合成方法制备的1-羟基环己基苯基甲酮类化合物适用于uv光固化体系的光引发剂。
本发明具有以下优点：本发明第一步反应用光催化反应得到苯基环己基酮，环己烷重复利用。无污染，原料便宜，收率高。避免应用苯等致癌化学品。本发明第二步反应以二甲基亚砜作为溶剂，氢溴酸作为催化剂反应得到环己基苯基甲酮类化合物光引发剂。反应过程中无三废产生，且二甲基亚砜可以回收利用，收率高。解决了现有工艺中用到溴素或者氯气等危化品，且步骤较长的问题。本发明的合成步骤简单、制备成本低、无污染等优点。本发明制备的环己基苯基甲酮类化合物适用于uv光固化体系的高效光引发剂，产物在紫外光源照射下有着较好的非黄变性，有助于uv光固化技术的推广和发展。
具体实施方式
实施例1
一种1-羟基环己基苯基甲酮的光催化合成方法，将苯甲醛53g（0.5mol）与环己烷340ml加入光反应器中，磁力搅拌，用石英冷肼通冷凝回流，高压25w紫外灯光照反应20h,hplc检测苯甲醛反应完毕，且苯基环己基甲酮含量为86.5%。停止反应，减压蒸馏回收环己烷重复利用，得到残留油状物105g，在0℃结晶，得到粗品浅黄色固体79.2g，含量为98.5%，收率为84.3%。
将环己基苯基酮47g（0.25mol）溶于二甲基亚砜282ml中，室温搅拌，滴加质量分数为48%氢溴酸4.2g（0.025mol）水溶液，升温至110℃，回流反应16h，hplc检测反应完毕，且1-羟基环己基苯基甲酮的含量为95.2%。停止反应，减压蒸馏回收二甲基亚砜重复利用，得到棕色胶粘状物52.4g，减压蒸馏得到浅棕色固体47.3g，再次重结晶得到白色固体46.5g，含量为99.5%，收率为91.2%。
实施例2
一种1-羟基环己基-（4-甲基苯基）甲酮的光催化合成方法，将4-甲基苯甲醛30.03g（0.25mol）与环己烷231ml加入光反应器中，加入丙酮1.45g（0.025mol）磁力搅拌，用石英冷肼通冷凝回流，高压900w紫外灯光照反应20h,hplc检测苯甲醛反应完毕，且羟基环己基-（4-甲基苯基）甲酮含量为93.6%。停止反应，减压蒸馏回收环己烷重复利用，得到残留油状物，在0℃结晶，得到粗品浅黄色固体42.2g，含量为99.4%，收率为83.5%。
环己基-（4-甲基苯基）甲酮42.2g（0.21mol）溶于二甲基亚砜253ml中，室温搅拌，滴加质量分数为48%氢溴酸3.53g（0.021mol）水溶液，升温至110℃，回流反应18h，hplc检测反应完毕，且1-羟基环己基（4-甲基苯基）甲酮的含量为89.4%。停止反应，减压蒸馏回收二甲基亚砜重复利用，得到棕色胶粘状物52g，结晶得到浅棕色固体38.5g，再次重结晶得到白色固体36g，含量为99.1%，收率为78.6%。
实施例3
一种1-羟基环己基-（4-乙基苯基）甲酮的光催化合成方法，将4-甲基苯甲醛33.5g（0.25mol）与环己烷344ml加入光反应器中，加入丙酮1.45g（0.025mol）磁力搅拌，用石英冷肼通冷凝回流，高压800w紫外灯光照反应15h,hplc检测苯甲醛反应完毕，且环己基-（4-乙基苯基）甲酮含量为89%。停止反应，减压蒸馏回收环己烷重复利用，得到残留油状物49.8g，减压蒸馏得到粗品浅黄色固体44.4g，含量为99.4%，收率为82.3%。
环己基-（4-乙基苯基）甲酮44.4g（0.21mol）溶于二甲基亚砜267ml中，室温搅拌，滴加质量分数为48%氢溴酸3.53g（0.021mol）水溶液，升温至110℃，回流反应16h，hplc检测反应完毕，且1-羟基环己基-（4-乙基苯基）甲酮的含量为88.6%。停止反应，减压蒸馏回收二甲基亚砜重复利用，得到棕色胶粘状物51.5g，结晶得到浅棕色固体42.3g，重结晶得到白色固体38.6g，含量为98.3%，收率为79.3%。
实施例4
一种1-羟基环己基-（4-丙基苯基）甲酮的光催化合成方法，将4-甲基苯甲醛37.2g（0.25mol）与环己烷477ml加入光反应器中，加入丙酮1.45g（0.025mol）磁力搅拌，用石英冷肼通冷凝回流，高压100w紫外灯光照反应18h,hplc检测苯甲醛反应完毕，且环己基-（4-丙基苯基）甲酮含量为86%。停止反应，减压蒸馏回收环己烷重复利用，得到残留油状物53g，在0℃结晶，得到粗品浅黄色固体47.8g，含量为99.4%，收率为83%。
环己基-（4-丙基苯基）甲酮47.8g（0.21mol）溶于二甲基亚砜287ml中，室温搅拌，滴加质量分数为48%氢溴酸3.53g（0.021mol）水溶液，升温至110℃，回流反应18h，hplc检测反应完毕，且1-羟基环己基-（4-丙基苯基）甲酮的含量为94.3%。停止反应，减压蒸馏回收二甲基亚砜重复利用，得到棕色胶粘状物51.7g，结晶得到浅棕色固体46.3g，再次重结晶得到白色固体41.6g，含量为99%，收率为80.6%。
实施例5
1-羟基环己基-（4-氯苯基）甲酮的光催化合成方法，将4-氯苯甲醛35.14g（0.25mol）与环己烷270ml加入光反应器中，加入丙酮1.45g（0.025mol）磁力搅拌，用石英冷肼通冷凝回流，高压50w紫外灯光照反应15h,hplc检测苯甲醛反应完毕，且环己基-（4-氯苯基）甲酮含量为86.9%。停止反应，减压蒸馏回收环己烷重复利用，得到残留油状物52g，在0℃结晶，得到粗品微黄色固体42.9g，含量为98.2%，收率为77.3%。
环己基-（4-氯苯基）甲酮42.9g（0.19mol）溶于二甲基亚砜258ml中，室温搅拌，滴加质量分数为48%氢溴酸3.2g（0.019mol）水溶液，升温至110℃，回流反应16h，hplc检测反应完毕，且1-羟基环己基-（4-氯苯基）甲酮的含量为89.3%。停止反应，减压蒸馏回收二甲基亚砜重复利用，得到棕色胶粘状物51.8g，结晶得到浅棕色固体45.6g，再次重结晶得到白色固体39.3g，含量为98.6%，收率为86.5%。
实施例6
1-羟基环己基-（4-硝基苯基）甲酮的光催化合成方法，将4-硝基苯甲醛37.8g（0.25mol）与环己烷290ml加入光反应器中，加入丙酮1.45g（0.025mol）磁力搅拌，用石英冷肼通冷凝回流，高压25w紫外灯光照反应15h,hplc检测苯甲醛反应完毕，且4-硝基-环己基苯基甲酮含量为95.6%。停止反应，减压蒸馏回收环己烷重复利用，得到残留油状物58g，在0℃结晶，得到粗品浅黄色固体54.11g，含量为99.7%，收率为92.9%。
环己基-（4-硝基苯基）甲酮54.11g（0.23mol）溶于二甲基亚砜282ml中，室温搅拌，滴加质量分数为48%氢溴酸3.86g（0.023mol）水溶液，升温至110℃，回流反应16h，hplc检测反应完毕，且1-羟基环己基-（4-硝基苯基）甲酮的含量为95.2%。停止反应，减压蒸馏回收二甲基亚砜重复利用，得到棕色胶粘状物60.6g，减压蒸馏得到浅棕色固体54.5g，再次重结晶得到白色固体51.8g，含量为98.5%，收率为90.4%。
实施例7
1-羟基环己基-（4-甲氧基苯基）甲酮的光催化合成方法，将4-甲氧基苯甲醛34g（0.25mol）与环己烷270ml加入光反应器中，加入丙酮1.45g（0.025mol）磁力搅拌，用石英冷肼通冷凝回流，高压900w紫外灯光照反应20h,hplc检测苯甲醛反应完毕，且环己基-（4-甲氧基苯基）甲酮含量为88.6%。停止反应，减压蒸馏回收环己烷重复利用，得到残留油状物49g，在0℃结晶，得到粗品浅黄色固体43.2g，含量为98.6%，收率为79.2%。
环己基-（4-甲氧基苯基）甲酮43.2g（0.2mol）溶于二甲基亚砜259ml中，室温搅拌，滴加质量分数为48%氢溴酸3.36g（0.02mol）水溶液，升温至110℃，回流反应16h，hplc检测反应完毕，且1-羟基环己基-（4-甲氧基苯基）甲酮的含量为93.6%。停止反应，减压蒸馏回收二甲基亚砜重复利用，得到棕色胶粘状物53.4g，减压蒸馏得到浅棕色固体46.8g，再次重结晶得到白色固体41.8g，含量为98.9%，收率为89.2%。